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Fundamental reaction mechanisms of chlorine dioxide during water treatment - Reactions with phenols and biomolecules during inactivation mechanisms

Jütte, Mischa (2023)
Fundamental reaction mechanisms of chlorine dioxide during water treatment - Reactions with phenols and biomolecules during inactivation mechanisms.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00024197
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Two key elements of drinking water treatment are disinfection and pollution control. For this purpose, different chemical oxidants are used, for instance, chlorine (free available chlorine (FAC)), ozone (O₃), or chlorine dioxide (ClO₂). The presented work investigated the reaction mechanisms of ClO₂ during drinking water treatment. ClO₂ reacts mainly with activated aromatic compounds (e.g., phenols, anilines) and forms chlorite as major by-product (drinking water standard, 200 µg L⁻¹, Germany). It is increasingly implemented in drinking water treatment as a substitute for chlorination to avoid the formation of a halogenated disinfection by-product (DBP). However, recently it has been shown that FAC also forms in reactions of ClO₂ as a by-product. This results in a combined oxidation with ClO₂ and FAC, and both oxidants can work together synergistically in disinfection and pollutant degradation but may also form two sets of DBPs. The present study focuses on the intrinsic formation of FAC and other inorganic by-products (chloride, chlorite, and chlorate) in the ClO₂ reactions with phenols as representatives for reactive sites in natural organic matter (NOM) and biomolecules (amino acids). Furthermore, the contribution of FAC to disinfection in a ClO₂ water treatment model system has been investigated. The reaction of ClO₂ with amino acids was studied in the context of disinfection mechanisms. Thereby amino acids may be an important reaction partner for reaction with microbial cells during the disinfection. Therefore, reactions of ClO₂ with tyrosine and tryptophan were investigated regarding reaction kinetics and the formation of different chlorine species (FAC, chlorite, chloride, chlorate). Tyrosine and tryptophan displayed a very high reactivity towards ClO₂ (kapp = 3.16 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ and 1.81 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7), and it seems likely that these represent a possible point of primary reaction of ClO₂ in microbial cells. Both investigated amino acids showed a significant formation of FAC (tyrosine ≈ 50 %, tryptophan ≈ 36 % of dosed ClO₂ concentration). Thereby FAC may serve as an additional reactive species contributing to cell inactivation. Since amino acids are the building blocks of peptides and proteins, it is possible that the reaction of ClO₂ with cell proteins during disinfection is not only causing the inactivation of the corresponding proteins but also forms FAC, which can cause further cell damage and may enhance the total cell inactivation.

In ClO₂ based treatment ClO₂ is mainly consumed by NOM. The strong depletion can be explained by the different phenolic moieties, which show high reactivity towards ClO₂. Recently, it has been shown that the reaction of ClO₂ with NOM is forming 25 % FAC. Since phenol, the major reactive side in NOM, itself forms 50 % FAC in the reaction with ClO₂; it might be possible that the presence of different functional groups attached to the phenolic ring is causing a change in the reaction mechanism regarding the formation of inorganic chlorine species. Therefore, the yields of different chlorine species (chlorine balance) of different phenolic compounds with different substituents (e.g., alkyl, hydroxyl, or methoxy groups) in ortho-, meta-, and para-position were investigated. It could be shown that most substituents do not particularly affect the chlorine balance. However, para-substituted phenols seem to form ortho-benzoquinone, which is very reactive and causes a change in the chlorine balance over time (reduced FAC yields and increased chloride yields). This might explain the different reported yields of FAC in the literature. The substituents which strongly affect the chlorine balance of phenol are hydroxyl and amino groups in ortho- and para-position, which results in 100 % yields of chlorite and total hampering of FAC formation. The exact reason for this observation requires further investigation. Glycine has been frequently used to determine intrinsic FAC in ClO₂ reactions with phenols which have a low reaction kinetics with FAC (kapp = 10² M⁻¹ s⁻¹, at pH 7). Thus, FAC can be successfully scavenged by glycine, which reacts several orders of magnitude faster with FAC (kapp = 1.5 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7). The ensuing product of this reaction (chloro-glycine) can be determined to quantify FAC formation. However, if the compound under study reacts fast with FAC (e.g., cysteine kapp = 6.2 × 10⁷ M-¹ s-¹ at pH 7) glycine may not be able to quantitatively scavenge FAC resulting in an underestimation of intrinsic FAC. Examples of compounds with such high reaction kinetics with FAC are thiols (e.g., Glutathione (GSH)), which react fast with both oxidants ClO₂ and FAC (kapp ≥ 10⁷ M⁻¹ s⁻¹). The reaction of GSH with FAC is two orders of magnitudes faster than the reaction of FAC with glycine. Therefore, a new method was developed using methionine as a selective scavenger. Methionine is a sulfide-containing amino acid, which reacts fast with FAC (kapp = 6.8 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7) and forms chloride and methionine sulfoxide (MSO) in equal parts. The yields of chloride and MSO can be used to quantify the FAC yields. The reaction of methionine with ClO₂ was determined to be kapp = 10⁻² M⁻¹ s⁻¹ at pH 7. The method was successfully applied to qualitatively state that FAC is formed in the reaction of ClO₂ with the tripeptide GSH. However, in some cases, MSO formation was observed from a yet unknown source, which requires further investigation. Finally, the intrinsic FAC participation during ClO₂-based disinfection was investigated. First, a novel concept has been developed to determine different levels of microbial cell inactivation, which is based on the extension of the lag phase (initial growth phase preceding the exponential growth). Thereby an increase of the Escherichia coli inactivation results in a prolongation of the lag phase. Since the growth can be monitored online by an increase in optical density, this method is fast and enables the simultaneous measurement of several samples. With this method, it was possible to show that in ClO₂-based disinfection processes, the intrinsic formation of FAC may be very important. This was shown in experiments of E. coli elimination in the presence of NOM. The addition of methionine as a fast-reacting FAC-scavenger fully suppressed the inactivation of E. coli. This indicates that the observed E. coli inactivation on ClO₂-based processes with high loads of NOM may be mainly driven by FAC. Furthermore, it was shown that disinfection in the presence of NOM is pH-dependent (pH 6.5 > 7.5 > 8.5). This can be explained by the depletion of ClO₂, which is accelerated at higher pH values due to the dissociation of the phenolic moieties (pKa: 10) of the NOM (note that the deprotonated phenolate species reacts more than five orders of magnitude faster with ClO₂ compared to protonated phenol). With an increasing consumption rate of ClO₂, less ClO₂ will be available for disinfection. Additionally, the speciation of FAC (HOCl) might be responsible for the observed stronger inactivation at lower pH since HOCl is a stronger disinfectant than OCl⁻ (pKa: 7.54).

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2023
Autor(en): Jütte, Mischa
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Fundamental reaction mechanisms of chlorine dioxide during water treatment - Reactions with phenols and biomolecules during inactivation mechanisms
Sprache: Englisch
Referenten: Lutze, Prof. Dr. Holger V. ; Schmidt, Prof. Dr. Torsten C.
Publikationsjahr: 2023
Ort: Darmstadt
Verlag: Verein zur Förderung des Institutes IWAR der Technischen Universität Darmstadt
Reihe: Schriftenreihe IWAR
Band einer Reihe: 274
Kollation: xviii, 229 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 23 Juni 2023
DOI: 10.26083/tuprints-00024197
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/24197
Kurzbeschreibung (Abstract):

Two key elements of drinking water treatment are disinfection and pollution control. For this purpose, different chemical oxidants are used, for instance, chlorine (free available chlorine (FAC)), ozone (O₃), or chlorine dioxide (ClO₂). The presented work investigated the reaction mechanisms of ClO₂ during drinking water treatment. ClO₂ reacts mainly with activated aromatic compounds (e.g., phenols, anilines) and forms chlorite as major by-product (drinking water standard, 200 µg L⁻¹, Germany). It is increasingly implemented in drinking water treatment as a substitute for chlorination to avoid the formation of a halogenated disinfection by-product (DBP). However, recently it has been shown that FAC also forms in reactions of ClO₂ as a by-product. This results in a combined oxidation with ClO₂ and FAC, and both oxidants can work together synergistically in disinfection and pollutant degradation but may also form two sets of DBPs. The present study focuses on the intrinsic formation of FAC and other inorganic by-products (chloride, chlorite, and chlorate) in the ClO₂ reactions with phenols as representatives for reactive sites in natural organic matter (NOM) and biomolecules (amino acids). Furthermore, the contribution of FAC to disinfection in a ClO₂ water treatment model system has been investigated. The reaction of ClO₂ with amino acids was studied in the context of disinfection mechanisms. Thereby amino acids may be an important reaction partner for reaction with microbial cells during the disinfection. Therefore, reactions of ClO₂ with tyrosine and tryptophan were investigated regarding reaction kinetics and the formation of different chlorine species (FAC, chlorite, chloride, chlorate). Tyrosine and tryptophan displayed a very high reactivity towards ClO₂ (kapp = 3.16 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ and 1.81 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7), and it seems likely that these represent a possible point of primary reaction of ClO₂ in microbial cells. Both investigated amino acids showed a significant formation of FAC (tyrosine ≈ 50 %, tryptophan ≈ 36 % of dosed ClO₂ concentration). Thereby FAC may serve as an additional reactive species contributing to cell inactivation. Since amino acids are the building blocks of peptides and proteins, it is possible that the reaction of ClO₂ with cell proteins during disinfection is not only causing the inactivation of the corresponding proteins but also forms FAC, which can cause further cell damage and may enhance the total cell inactivation.

In ClO₂ based treatment ClO₂ is mainly consumed by NOM. The strong depletion can be explained by the different phenolic moieties, which show high reactivity towards ClO₂. Recently, it has been shown that the reaction of ClO₂ with NOM is forming 25 % FAC. Since phenol, the major reactive side in NOM, itself forms 50 % FAC in the reaction with ClO₂; it might be possible that the presence of different functional groups attached to the phenolic ring is causing a change in the reaction mechanism regarding the formation of inorganic chlorine species. Therefore, the yields of different chlorine species (chlorine balance) of different phenolic compounds with different substituents (e.g., alkyl, hydroxyl, or methoxy groups) in ortho-, meta-, and para-position were investigated. It could be shown that most substituents do not particularly affect the chlorine balance. However, para-substituted phenols seem to form ortho-benzoquinone, which is very reactive and causes a change in the chlorine balance over time (reduced FAC yields and increased chloride yields). This might explain the different reported yields of FAC in the literature. The substituents which strongly affect the chlorine balance of phenol are hydroxyl and amino groups in ortho- and para-position, which results in 100 % yields of chlorite and total hampering of FAC formation. The exact reason for this observation requires further investigation. Glycine has been frequently used to determine intrinsic FAC in ClO₂ reactions with phenols which have a low reaction kinetics with FAC (kapp = 10² M⁻¹ s⁻¹, at pH 7). Thus, FAC can be successfully scavenged by glycine, which reacts several orders of magnitude faster with FAC (kapp = 1.5 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7). The ensuing product of this reaction (chloro-glycine) can be determined to quantify FAC formation. However, if the compound under study reacts fast with FAC (e.g., cysteine kapp = 6.2 × 10⁷ M-¹ s-¹ at pH 7) glycine may not be able to quantitatively scavenge FAC resulting in an underestimation of intrinsic FAC. Examples of compounds with such high reaction kinetics with FAC are thiols (e.g., Glutathione (GSH)), which react fast with both oxidants ClO₂ and FAC (kapp ≥ 10⁷ M⁻¹ s⁻¹). The reaction of GSH with FAC is two orders of magnitudes faster than the reaction of FAC with glycine. Therefore, a new method was developed using methionine as a selective scavenger. Methionine is a sulfide-containing amino acid, which reacts fast with FAC (kapp = 6.8 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7) and forms chloride and methionine sulfoxide (MSO) in equal parts. The yields of chloride and MSO can be used to quantify the FAC yields. The reaction of methionine with ClO₂ was determined to be kapp = 10⁻² M⁻¹ s⁻¹ at pH 7. The method was successfully applied to qualitatively state that FAC is formed in the reaction of ClO₂ with the tripeptide GSH. However, in some cases, MSO formation was observed from a yet unknown source, which requires further investigation. Finally, the intrinsic FAC participation during ClO₂-based disinfection was investigated. First, a novel concept has been developed to determine different levels of microbial cell inactivation, which is based on the extension of the lag phase (initial growth phase preceding the exponential growth). Thereby an increase of the Escherichia coli inactivation results in a prolongation of the lag phase. Since the growth can be monitored online by an increase in optical density, this method is fast and enables the simultaneous measurement of several samples. With this method, it was possible to show that in ClO₂-based disinfection processes, the intrinsic formation of FAC may be very important. This was shown in experiments of E. coli elimination in the presence of NOM. The addition of methionine as a fast-reacting FAC-scavenger fully suppressed the inactivation of E. coli. This indicates that the observed E. coli inactivation on ClO₂-based processes with high loads of NOM may be mainly driven by FAC. Furthermore, it was shown that disinfection in the presence of NOM is pH-dependent (pH 6.5 > 7.5 > 8.5). This can be explained by the depletion of ClO₂, which is accelerated at higher pH values due to the dissociation of the phenolic moieties (pKa: 10) of the NOM (note that the deprotonated phenolate species reacts more than five orders of magnitude faster with ClO₂ compared to protonated phenol). With an increasing consumption rate of ClO₂, less ClO₂ will be available for disinfection. Additionally, the speciation of FAC (HOCl) might be responsible for the observed stronger inactivation at lower pH since HOCl is a stronger disinfectant than OCl⁻ (pKa: 7.54).

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Zwei Hauptbestandteile der Trinkwasseraufbereitung sind die Desinfektion und der Abbau von Schadstoffen. Dazu können verschiedene chemische Oxidationsmittel, wie beispielsweise Chlor (frei verfügbares Chlor (FAC)), Ozon (O₃) oder Chlordioxid (ClO₂) verwendet werden. Die vorliegende Arbeit untersucht die Reaktionsmechanismen von ClO₂ in der Trinkwasseraufbereitung. ClO2 reagiert hauptsächlich mit aktivierten aromatischen Verbindungen (z.B. Phenole, Aniline) und bildet Chlorit als Hauptnebenprodukt (Trinkwasserstandard in Deutschland 200 µg L⁻¹). Um die Bildung von halogenierten Desinfektionsnebenprodukten (DBPs) zu vermeiden, wird ClO₂ zunehmend als Ersatz für die Chlorung eingesetzt. Allerdings wurde vor kurzem gezeigt, dass FAC auch bei bestimmten Reaktionen von ClO₂ als Nebenprodukt entstehen kann. Dies führt zu einer kombinierten Oxidation von ClO₂ und FAC, und beide Oxidationsmittel können bei der Desinfektion und dem Schadstoffabbau synergetische Effekte zeigen, aber auch unterschiedliche DBPs bilden. Die vorliegende Studie fokussiert sich auf die intrinsische Bildung von FAC und anderen anorganischen Nebenprodukten (Chlorid, Chlorit und Chlorat) die aus der Reaktion von ClO₂ entstehen können. Dabei dienen Phenole als Repräsentant für reaktive Stellen im natürlichen organischen Material (NOM) und Biomolekülen (Aminosäuren). Darüber hinaus, wurde in einem Wasseraufbereitungsmodellsystem untersucht, wie stark der Einfluss von intrinsisch gebildetem FAC auf die ClO₂ Desinfektion ist. Die Reaktion von ClO₂ mit ausgewählten Aminosäuren wurde im Zusammenhang von Desinfektionsmechanismen untersucht. Dabei können Aminosäuren, als Bausteine von Peptiden und Proteinen, ein wichtiger Reaktionspartner während der Desinfektion sein. Daher wurde die Reaktion von ClO₂ mit Tyrosin und Tryptophan hinsichtlich der Reaktionskinetik und der Bildung verschiedener Chlorspezies (FAC, Chlorit, Chlorid, Chlorat) untersucht. Tyrosin und Tryptophan zeigten eine hohe Reaktivität gegenüber ClO₂ (kapp = 3,16 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ und 1,81 × 10⁴ M⁻¹ s⁻¹ bei pH 7), und es ist wahrscheinlich, dass diese Aminosäuren einen potentiellen primären Reaktionspartner von ClO₂ innerhalb mikrobiellen Zellen darstellen. Beide untersuchten Aminosäuren zeigten eine signifikante Bildung von FAC (Tyrosin ≈ 50 %, Tryptophan ≈ 36 % der dosierten ClO₂-Konzentration). Intrinsisch gebildetes FAC kann als zusätzliche reaktive Spezies dienen, die zur Zellinaktivierung beiträgt. Da Aminosäuren die Bausteine von Peptiden und Proteinen sind, ist es möglich, dass die Reaktion von ClO₂ mit Zellproteinen während der Desinfektion nicht nur die Inaktivierung der entsprechenden Proteine verursacht, sondern auch FAC bildet, das dann weitere Zellschäden verursachen kann und somit die Zellinaktivierung verstärkt. Bei der Anwendung von ClO₂ wird dieses hauptsächlich vom NOM verbraucht. Die starke Zehrung entsteht durch die phenolischen Einheiten des NOM, die eine hohe Reaktivität gegenüber ClO₂ aufweisen. Kürzlich konnte gezeigt werden, dass die Reaktion von ClO₂ mit NOM etwa 25 % FAC bildet. Da Phenol selbst 50 % FAC in der Reaktion mit ClO₂ bildet, ist es möglich, dass verschiedene funktionelle Gruppen, die an den Phenolring gebunden sind, eine Änderung des Reaktionsmechanismus bezüglich der Bildung von anorganischen Chlorspezies verursacht. Daher wurden die Ausbeuten verschiedener Chlorspezies (Chlorbilanz) unterschiedlicher phenolischer Verbindungen mit verschiedenen Substituenten (z. B. Alkyl-, Hydroxyl- oder Methoxygruppen) in ortho-, meta- und para-Position untersucht. Dabei konnte gezeigt werden, dass die meisten Substituenten die Chlorbilanz nicht stark beeinflussen. para-substituierte Phenole scheinen jedoch sehr reaktives ortho-Benzochinon zu bilden, das mit zunehmender Zeit eine Veränderung der Chlorbilanz verursacht (verringerte FAC-Ausbeuten und erhöhte Chlorid-Ausbeuten). Dies könnte die unterschiedlichen Ausbeuten an FAC in der Literatur erklären. Die Substituenten, die die Chlorbilanz von Phenol stark beeinflussen, sind Hydroxyl- und Aminogruppen in ortho- und para-Position, was zu einer Chlorit-Ausbeute von etwa 100 % und einer vollständigen Hinderung der FAC-Bildung führt. Der genaue Grund für diese Beobachtung bedarf weiterer Untersuchungen. Glycin wurde häufig verwendet, um intrinsisch gebildetes FAC in ClO₂ Reaktionen mit Phenolen zu quantifizieren, da diese eine niedrige Reaktionskinetik mit FAC haben (kapp = 10² M⁻¹ s⁻¹, bei pH 7). Somit kann FAC erfolgreich von Glycin abgefangen werden, das mehrere Größenordnungen schneller mit FAC reagiert als Phenol (kapp = 1,5 × 10⁵ M⁻¹ s⁻¹ bei pH 7). Das resultierende Produkt dieser Reaktion (Chlor-Glycin) wird dabei gemessen, um die FAC-Bildung zu quantifizieren. Wenn die untersuchte Verbindung jedoch schnell mit FAC reagiert (z. B. Cystein kapp = 6,2 × 10⁷ M⁻¹ s⁻¹ bei pH 7), ist Glycin möglicherweise nicht in der Lage, FAC vollständig abzufangen, was zu einer Unterschätzung der intrinsischen FAC führt. Beispiele für Verbindungen mit solch hoher Reaktionskinetik sind Thiole (z.B. Glutathion (GSH)), die schnell mit den beiden Oxidationsmitteln ClO₂ und FAC reagieren (kapp ≥ 10⁷ M⁻¹ s⁻¹ at pH 7). Daher wurde eine neue Methode entwickelt, bei der Methionin als selektiver Scavenger verwendet wird. Methionin ist eine thioetherhaltige Aminosäure, die schnell mit FAC (kapp = 6,8 × 10⁸ M⁻¹ s⁻¹ bei pH 7) reagiert und zu gleichen Teilen Chlorid und Methioninsulfoxid (MSO) bildet. Die gemessenen Ausbeuten an Chlorid und MSO können zur Quantifizierung der FAC-Ausbeuten verwendet werden. Zusätzlich wurde die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von Methionin mit ClO₂ bestimmt (kapp = 10⁻² M⁻¹ s⁻¹ bei pH 7). Die Methode wurde erfolgreich angewendet, um qualitativ festzustellen, dass FAC bei der Reaktion von ClO₂ mit dem Tripeptid GSH gebildet wird. In einigen Fällen wurde jedoch die Bildung von MSO aus einer noch unbekannten Quelle beobachtet, was weitere Untersuchungen erfordert. Schlussendlich wurde die Beteiligung von intrinsisch gebildetem FAC während der ClO₂-basierten Desinfektion untersucht. Zunächst wurde dafür ein neuartiges Konzept entwickelt, um verschiedene Grade der mikrobiellen Zellinaktivierung zu bestimmen. Dieses Konzept basiert auf der Verlängerung der Lag-Phase (anfängliche Wachstumsphase vor dem exponentiellen Wachstum. Dabei führt eine stärkere Inaktivierung von dem Modelbakterium Escherichia coli zu einer Verlängerung der Lag-Phase. Da das Wachstum online durch die Zunahme der optischen Dichte verfolgt werden kann, ist diese Methode schnell und ermöglicht die gleichzeitige Messung mehrerer Proben. Mit dieser Methode konnte gezeigt werden, dass bei ClO₂-basierten Desinfektionsprozessen die intrinsische Bildung von FAC sehr wichtig sein kann. Dies wurde in Experimenten zur Inaktivierung von E. coli in Gegenwart von NOM gezeigt. Die Zugabe von Methionin als schnell reagierendem FAC-Scavenger führte zu einer vollständigen Unterbindung der Inaktivierung von E. coli. Dies deutet darauf hin, dass die beobachtete Inaktivierung von E. coli bei ClO₂-basierten Prozessen mit hohen NOM-Belastungen hauptsächlich durch FAC verursacht wird. Weiterhin konnte gezeigt werden, dass die Desinfektion in Gegenwart von NOM pH-abhängig ist (pH 6,5 > 7,5 > 8,5). Dies kann durch die Zehrung von ClO₂ erklärt werden, die bei höheren pH-Werten aufgrund der Dissoziation der phenolischen Einheiten (pKs = 10) des NOM beschleunigt wird (die deprotonierte Phenolatspezies reagiert mehr als fünf Größenordnungen schneller mit ClO₂ als die protonierte Spezies). Mit zunehmendem ClO₂-Verbrauch steht weniger ClO₂ zur Desinfektion zur Verfügung. Darüber hinaus könnte die Speziierung von FAC (HOCl) für die beobachtete stärkere Inaktivierung bei niedrigerem pH-Wert verantwortlich sein, da HOCl ein stärkeres Desinfektionsmittel ist als OCl⁻ (pKs: 7,54).

Deutsch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-241973
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 13 Fachbereich Bau- und Umweltingenieurwissenschaften
13 Fachbereich Bau- und Umweltingenieurwissenschaften > Institut IWAR - Wasser- und Abfalltechnik, Umwelt- und Raumplanung
Hinterlegungsdatum: 26 Jul 2023 12:25
Letzte Änderung: 27 Jul 2023 05:38
PPN:
Referenten: Lutze, Prof. Dr. Holger V. ; Schmidt, Prof. Dr. Torsten C.
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 23 Juni 2023
Export:
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