Wiederaufladbare Feststoffbatterien [engl.: all-solid-state battery (ASSB)] werden als zukunftsträchtige Energiequellen für mobile Anwendungen gehandelt, da von ihnen im Vergleich zu konventionellen Li-Ionen-Batterien [engl.: Li-ion-battery (LIB)] erhöhte Energie- und Leistungsdichten sowie eine verbesserte Zyklierbarkeit erwartet werden.[1] Zusätzlich beseitigt die Substitution der leicht entzündlichen, organischen Flüssigelektrolyten, wie sie in LIBs zum Einsatz kommen, mit nicht brennbaren Feststoffelektrolyten [engl.: solid electrolyte (SE)] Sicherheitsprobleme und ermöglicht neue Batteriebauweisen.[2] Die Klasse der sulfidische SEs stellt dabei vielversprechende Materialien welche die mitunter höchsten ionischen Leitfähigkeiten von bis zu 10 mS/cm bei Raumtemperatur aufweisen und mit vorteilhaften mechanischen Eigenschaften überzeugen, die eine leichte Integration in die Batterie ermöglichen.[3-5] Zu den größten Nachteilen zählen allerdings eine limitierende elektrochemische Stabilität gegenüber den meisten Elektrodenmaterialien.[3,6,7] Trotz des großen Forschungsaufwandes sind viele Prozesse, wie beispielsweise Diffusionsmechanismen oder Grenzflächenreaktionen, nicht genau verstanden. Dieses Verständnis ist allerdings notwendig, um neue Optimierungsstrategien zu entwickeln und wir haben deshalb innerhalb der letzten Jahre atomistisch aufgelöste Simulationen im Rahmen der Dichtefunktionaltheorie [engl.: density functional theory (DFT)] und ab-initio Molekulardynamik [engl.: ab-initio molecular dynamics (AIMD)] angewandt, um relevante Eigenschaften sulfidischer SEs zu untersuchen.

In Kapitel 1 wird zunächst eine detaillierte Einführung in das Thema gegeben. Im folgenden Literaturüberblick in Kapitel 2 zu den behandelten Materialien werden die grundlegenden Fragestellungen dieser Arbeit eingeführt. Das theoretische Hintergrundwissen wird in Kapitel 3 vorgestellt und stellt die Grundlagen für die folgenden Kapitel.

In Kapitel 4 wird zunächst das System der Lithiumthiophosphate behandelt, das einige kristalline Phasen wie Li3PS4, Li7P3S11 oder Li4P2S6 beinhaltet. Strukturell wird die Situation durch die Koexistenz von amorphen Glasphasen verkompliziert.[8] Dementsprechend handelt es sich bei dem Material meist um Glaskeramiken, deren Eigenschaften von der Art und Menge der zugrundeliegenden Phasen abhängt. Wir haben uns auf Glasphasen fokussiert, weil deren Struktur im Experiment schwer zu erfassen ist. Dazu wurden Strukturmodelle verschiedener Zusammensetzungen durch simuliertes Abschrecken aus Schmelzen generiert und deren Stabilität, Struktur und Li+ Transporteigenschaften mit denen der Kristallphasen verglichen. Es konnte gezeigt werden, dass alle Gläser metastabil sind und vergleichbare Li+ Diffusionskoeffizienten aufweisen, obwohl sie aus verschiedenen Struktureinheiten (PS4^3-, P2S7^4- , P2S6^4-) aufgebaut sind. Außerdem wurde das Auftreten von unüblichen Struktureinheiten beobachtet und ein Kompensationsmechanismus im Falle lokaler Lithiumarmut abgeleitet bei dem sich Struktureinheiten über S-S Bindungen vernetzen. Zuletzt wird die Grenzflächenstabilität gegenüber Li-Metall sowie die interne Grenzflächen der Glaskeramiken betrachtet. In diesem Zusammenhang wird die Anwendung von Defektbildungsenergien als Deskriptoren zur Einschätzung der Grenzflächenstabilität diskutiert.

Im darauf folgenden Kapitel 5 wird das quaternäre System Li6PS5Br behandelt. Die Hauptfragen betreffen die experimentell beobachtete Br-/S2- Unordnung unter den 4a und 4d Plätzen, die über die Synthesebedingungen ohne Kompositionsänderungen kontrolliert werden kann:[9,10] Wie beeinflusst die Br-/S2- Unordnung die weitere Struktur und Eigenschaften des Materials? Wir werden zeigen, dass die stabilste Konfiguration ohne jegliche Unordnung erreicht wird und die Gitterparameter bis zu einem Austausch von 50% der Br-/S2- Ionen abnehmen. Im Hauptteil werden die Li+ Transporteigenschaften diskutiert und gezeigt, wie die lokale Diffusion durch die Einführung von Br-/S2- Unordnung in eine langreichweitige überführt wird. Darüber hinaus konnte der genaue Diffusionsmechanismus identifiziert werden. So ermöglichen vor allem Br- Ionen auf S2- Plätzen die Generierung von Li+ Frenkel-Paaren mit mobilen Li+ Zwischengitterionen. Daraufhin wird ein genauer Blick auf die Li+ Substruktur geworfen und analysiert welche Einwirkungen die Br-/S2- Unordnung auf Li+ Transporteigenschaften von symmetrischen Kipp- und Drehkorngrenzen hat.

Das kürzlich entwickelte Material Li7SiPS8 steht im Fokus von Kapitel 6.[11] Es kristallisiert in einer orthorhombischen Phase (ortho-Li7SiPS8) mit geringen Li+ Transporteigenschaften und einer vielversprechenden tetragonalen Phase (tetra-Li7SiPS8). Da nicht viel über das Material bekannt ist wurden verschiedene Aspekte, wie der Einfluss der gefunden Si/P Unordnung auf die Eigenschaften, untersucht. So ist ortho-Li7SiPS8 die stabilere Phase, weist aber tatsächlich eine langsame Li+ Diffusion auf. Hingegen ist tetra-Li7SiPS8 aufgrund der schnellen Diffusion entlang der c-Achse der bessere Ionenleiter. Die Si/P Unordnung scheint dabei keinen nennenswerten Einfluss auf die Diffusion zu haben, wohingegen die Kompression des Materials zu einer verminderten Diffusion führt. Die Instabilität von tetra-Li7SiPS8 gegenüber Li-Metall wird schließlich in expliziten Grenzflächensimulationen analysiert.

Zu guter Letzt schließen wir die Arbeit in Kapitel 7 ab, geben eine kurze Zusammenfassung der wichtigsten Punkte und erörtern aussichtsreiche Forschungsperspektiven für zukünftige Arbeiten.