TU Darmstadt / ULB / TUbiblio

Polymerisation in mesoporösen Schichten durch sichtbares Licht und Oberflächenplasmonen

John, Daniel (2023)
Polymerisation in mesoporösen Schichten durch sichtbares Licht und Oberflächenplasmonen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00022985
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Im Zuge dieser Arbeit wurden zwei durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht initiierte Polymerisationsmethoden vorgestellt und im Hinblick auf Ihre Anwendbarkeit zur Polymerfunktionalisierung in mesoporösen Silicafilmen sowie zur Initiierung durch Oberflächenplasmonen untersucht.

Die farbstoffsensitisierte Polymerisation unter Nutzung von 4´,5´-Dibromofluorescein (DBF), in Verbindung mit an die Oberfläche gebundenem 3-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]propyltriethoxysilan, erlaubt die Polymerfunktionalisierung von mesoporösem Silica unter Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 532 nm. Eine Untersuchung der millimeterskaligen lokalen Begrenzung der PDMAEMA-Funktionalisierung zeigt, dass die eingestellte Lichtleistung wesentlich die lokale Funktionalisierung beeinflusst. Die farbstoffsensitisierte Polymerisation konnte dabei erfolgreich auf eine Initiierung durch Oberflächenplasmonen, ausgehend von flachen Silberfilmen unter Bestrahlung mit einem 532 nm-Laser, übertragen werden. Ferner wurde die Polymerisation sowohl bei einer größtmöglichen Lichtleistungseinkopplung, bei einem Winkel nahe dem Reflektivitätsminimum und bei einer geringen Lichtleistungseinkopplung am Plamonbeginn, erfolgreich durchgeführt. Dadurch zeigt sich die Verstärkung des evaneszenten Feldes in der generierten Polymermenge unter den gewählten Bedingungen, selbst bei Beginn der Ausbildung eines Oberflächenplasmons.

Darüber hinaus ist es mit der erfolgreichen Synthese von S-p-trimethoxysilylbenzyl-S´-dodecyltrithiocarbonat (SBDTTC) gelungen, einen durch sichtbares Licht anregbaren und an die Silicaoberfläche anbindbaren Iniferter herzustellen. Es konnte über UATR-IR-Messungen und TGA-Messungen bestimmt werden, dass nach einer Belichtungszeit von 17 Stunden eine Kettenlänge von mindestens 4-5 Wiederholungseinheiten im mesoporösen Silicafilm vorliegt. Die Verwendung von DMSO als Lösemittel verhindert allerdings die Übertragung auf eine durch Oberflächenplasmonen induzierten Polymerisation, da der Brechungsindex von DMSO dafür zu hoch ist und kein Oberflächenplasmon mehr innerhalb des mit dem Oberflächenplasmonenresonanzspektrometer erreichbaren Winkelbereichs erzeugt werden kann. Daher ist die Auswahl von 4-Cyan-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]-pentansäure (CDTPA), das in ethanolischer Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht eine Polymerisationsreaktion initiieren kann, eine mögliche Alternative zu SBDTTC. Die Polymerisation konnte in, mit Allyltriethoxysilan funktionalisierten, mesoporösen Silicafilmen in einem grafting-through Ansatz unter 4-stündiger Bestrahlung mit einem 473 nm-Laser millimeterskalig auf eine Funktionalisierung am laserfokussierten Punkt begrenzt werden.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2023
Autor(en): John, Daniel
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Polymerisation in mesoporösen Schichten durch sichtbares Licht und Oberflächenplasmonen
Sprache: Deutsch
Referenten: Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Publikationsjahr: 2023
Ort: Darmstadt
Kollation: viii, 185 Seiten
Datum der mündlichen Prüfung: 16 September 2022
DOI: 10.26083/tuprints-00022985
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/22985
Kurzbeschreibung (Abstract):

Im Zuge dieser Arbeit wurden zwei durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht initiierte Polymerisationsmethoden vorgestellt und im Hinblick auf Ihre Anwendbarkeit zur Polymerfunktionalisierung in mesoporösen Silicafilmen sowie zur Initiierung durch Oberflächenplasmonen untersucht.

Die farbstoffsensitisierte Polymerisation unter Nutzung von 4´,5´-Dibromofluorescein (DBF), in Verbindung mit an die Oberfläche gebundenem 3-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]propyltriethoxysilan, erlaubt die Polymerfunktionalisierung von mesoporösem Silica unter Bestrahlung bei einer Wellenlänge von 532 nm. Eine Untersuchung der millimeterskaligen lokalen Begrenzung der PDMAEMA-Funktionalisierung zeigt, dass die eingestellte Lichtleistung wesentlich die lokale Funktionalisierung beeinflusst. Die farbstoffsensitisierte Polymerisation konnte dabei erfolgreich auf eine Initiierung durch Oberflächenplasmonen, ausgehend von flachen Silberfilmen unter Bestrahlung mit einem 532 nm-Laser, übertragen werden. Ferner wurde die Polymerisation sowohl bei einer größtmöglichen Lichtleistungseinkopplung, bei einem Winkel nahe dem Reflektivitätsminimum und bei einer geringen Lichtleistungseinkopplung am Plamonbeginn, erfolgreich durchgeführt. Dadurch zeigt sich die Verstärkung des evaneszenten Feldes in der generierten Polymermenge unter den gewählten Bedingungen, selbst bei Beginn der Ausbildung eines Oberflächenplasmons.

Darüber hinaus ist es mit der erfolgreichen Synthese von S-p-trimethoxysilylbenzyl-S´-dodecyltrithiocarbonat (SBDTTC) gelungen, einen durch sichtbares Licht anregbaren und an die Silicaoberfläche anbindbaren Iniferter herzustellen. Es konnte über UATR-IR-Messungen und TGA-Messungen bestimmt werden, dass nach einer Belichtungszeit von 17 Stunden eine Kettenlänge von mindestens 4-5 Wiederholungseinheiten im mesoporösen Silicafilm vorliegt. Die Verwendung von DMSO als Lösemittel verhindert allerdings die Übertragung auf eine durch Oberflächenplasmonen induzierten Polymerisation, da der Brechungsindex von DMSO dafür zu hoch ist und kein Oberflächenplasmon mehr innerhalb des mit dem Oberflächenplasmonenresonanzspektrometer erreichbaren Winkelbereichs erzeugt werden kann. Daher ist die Auswahl von 4-Cyan-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]-pentansäure (CDTPA), das in ethanolischer Lösung unter Bestrahlung mit sichtbarem Licht eine Polymerisationsreaktion initiieren kann, eine mögliche Alternative zu SBDTTC. Die Polymerisation konnte in, mit Allyltriethoxysilan funktionalisierten, mesoporösen Silicafilmen in einem grafting-through Ansatz unter 4-stündiger Bestrahlung mit einem 473 nm-Laser millimeterskalig auf eine Funktionalisierung am laserfokussierten Punkt begrenzt werden.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

In this thesis two methods of visible light induced polymerization methods are presented. Both methods are investigated concerning their potential in polymer functionalization inside mesoporous silica films and the initiation of polymerizations by surface plasmons.

The dye sensitized polymerization using 4´,5´-Dibromofluoresceine (DBF) and 3-[Bis(2-hydroxyethyl)amino]propyl triethoxysilane allows polymer functionalization in mesoporous silica films at 532 nm. The locally resolved PDMAEMA functionalization on a millimeter scale is mainly influenced by the applied light power. The dye sensitized polymerization was successfully transferred to the initiation by surface plasmons, originating from planar silver films by irradiation with a 532 nm laser. Furthermore, polymerizations were successfully conducted at a low encoupled light power at the plasmon beginning and at a high encoupled light power at the reflectivity minimum. These results illustrate the remarkable enhancement of the evanescent field under the chosen conditions, even at the beginning of the surface plasmon formation.

In a further approach the synthesis of S-p-trimethoxysilylbenzyl-S´-dodecyltrithiocarbonate (SBDTTC) lead to an iniferter, which is able to initiate polymerizations under visible light irradiation which can be grafted to a silica surface. A chain length of 4-5 repeating units after 17 hours of irradiation in a DMAEMA solution are determined by UATR-IR and TGA measurements of the irradiated mesoporous silica films. The high refractive index of DMSO prevents a further application on the initiation of polymerizations by surface plasmons. A high refractive index leads to plasmon formation in an angle of incidence, which is not suitable for a surface plasmon spectrometer. In this context 4-Cyan-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)-sulfanyl]-pentanoic acid (CDTPA) is a possible alternative to SBDTTC, as CDTPA is soluble in ethanol and able to initiate polymerization reactions of DMAEMA in solution under visible light irradiation. A locally resolved polymerization was conducted at the millimeter scale, applying an allyl thriethoxysilane functionalized mesoporous silica film. The polymerization was initiated under irradiation with a 473 nm laser for 4 hours in a grafting-through approach, showing polymer formation at the laser focused spot, exclusively.

Englisch
Status: Verlagsversion
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-229855
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Hinterlegungsdatum: 24 Apr 2023 12:04
Letzte Änderung: 25 Apr 2023 05:22
PPN:
Referenten: Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette ; Biesalski, Prof. Dr. Markus
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 16 September 2022
Export:
Suche nach Titel in: TUfind oder in Google
Frage zum Eintrag Frage zum Eintrag

Optionen (nur für Redakteure)
Redaktionelle Details anzeigen Redaktionelle Details anzeigen