Enders, Matthias (2023)
Parallele Infrarotspektroskopie und Gravimetrie zur Entwicklung eines optischen Füllstandssensors für Metallhydrid-Wasserstofftanks mit NaAlH4.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023298
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Nutzung von Metallhydridspeichern verlangt nach einer Möglichkeit zur Erfassung der Wasserstoffbeladung. Die Herausforderung besteht u. a. darin, dass der Wasserstoff im Material absorbiert vorliegt und nicht direkt messbar ist. Hierzu wurde für Natriumaluminiumhydrid (NaAlH4) ein nutzbarer optischer Effekt gefunden, bei dem der Wasserstoffbeladungsgrad durch die Intensitätsänderung der materialspezifischen Schwingungsbanden mittels Fourier-Transform-Infrarot-(FTIR)-Spektroskopie verfolgt werden kann. Aufgrund der hohen Absorption des Materials erfolgt die Messung auf Basis der abgeschwächten Totalreflexion (ATR) an kompaktierten Pelletproben. Die Labormethode ist durch die komplexe Messung und den hohen apparativen Aufwand jedoch kostenintensiv und nicht für den breiten Einsatz geeignet. Das übergeordnete Ziel dieser Arbeit liegt daher in der Entwicklung eines kompakten, einfachen und möglichst kostengünstigen optischen Füllstandssensors für Metallhydridspeicher. Dazu muss der Transfer der aufwändigen FTIR-Spektroskopie hin zu einer einfachen Absorptionsmessung erfolgen. Der Füllgrad im Speichermaterial eines Tanks wird über die Messung des Beladungszustandes eines im Sensor verbauten Referenzpellets ermittelt. Die Erprobung des umgesetzten Sensor-Prototyps erfolgt durch ein Testtanksystem auf Basis von Natriumalanat. Für die Sensorentwicklung sind Problemstellungen betreffend der technischen Umsetzung und des Materialverhaltens zu lösen. Dies betrifft insbesondere die Aufbau- und Verbindungstechnik sowie die Unterschiede bei den spektralen und sorptiven Materialeigenschaften zwischen dem Referenzmaterial im Sensorvolumen und dem Speichermaterial im Testtank. Zunächst mussten die zur Sensor- und Tankkonzeptionierung notwendigen materialspezifischen Fragestellungen beantwortet werden. Über die parallele Erfassung (in-situ) der gravimetrischen Wasserstoffmenge und des FTIR-ATR-Spektrums wurden die einzelnen Umwandlungsreaktionen (NaAlH4 => Na3AlH6 => NaH) während der Desorption untersucht. Für den ersten Reaktionsschritt zeigte sich eine zeitlich annähernd lineare Wasserstofffreisetzung, wohingegen der zweite Reaktionsschritt einen nichtlinearen Desorptionsprozess aufwies. Röntgenbeugungsmessungen unterstützten die optischen und gravimetrischen Messungen. Aus der Analyse des optischen Messsignals wurden geeignete IR-Spektralbereiche für die Füllstandserfassung bestimmt. Weiterhin konnten stoff- und messspezifische Einflussfaktoren auf die Spektrenform identifiziert werden. Durch wiederholte Ab-/Desorption des Sensor- und Tankmaterials wurden deren Zykliereigenschaften betrachtet. Auf optischer Seite zeigte sich mit zunehmender Zyklenzahl eine Signalverschlechterung. Rasterelektronen- und Rasterkraftmikroskopie offenbarten eine veränderte Oberflächenmorphologie der Pelletproben als Ursache. Zudem erwiesen sich Maßänderungen in der Oberflächenebenheit als dominierender Faktor für die Signalqualität. Diesbezüglich wurden verschiedene Ansätze zur Gewährleistung einer langfristig stabilen Signalkopplung erprobt und deren Vorteile miteinander verglichen. Hinsichtlich der Sorptionseigenschaften zeigten sich Abweichungen von Sensor- zu Tankmaterial, was eine Angleichung der Desorptionsraten über die Anpassung des Katalysatorgehalts erforderlich machte. Hierzu wurden die kinetischen Materialparameter und die ratenlimitierenden Mechanismen bestimmt. Für die Analyse wurden sowohl eine modellbasierte (lnln-Methode) als auch eine modellfreie (isokonversional) Methode angewandt und deren Ergebnisse miteinander verglichen. Abschließend wurden aus den Kenndaten der verschiedenen Materialien geeignete Betriebsparameter für die Testläufe zur Sensorerprobung bestimmt. Auf Grundlage der materialspezifischen Untersuchungsergebnisse erfolgte die Sensorkonzeptionierung. Daher wurde die Füllstandserfassung auf den ersten Reaktionsschritt der Umwandlungsreaktion eingegrenzt. Versuche zur Signalbereitstellung, -leitung und -aufnahme führten zu einer sondenbasierten Lösungsvariante mit thermischer Strahlungsquelle, reflektiven Hohlleitern und einem nicht-dispersiven IR-Detektor. Anschließend wurde der eigens entwickelte Testtank mit dem Sensorsystem bestückt und das optische Messsignal auf Abweichungen gegenüber den zuvor erarbeiteten Laborergebnissen überprüft. Hierbei wurde für den Absorptionsprozess ein leichter Zeitversatz zwischen Sensor- und Tanksignal, sowie für den Desorptionsprozess eine Abweichung in der Kurvenform, beobachtet. Dessen Entstehungsursache wurde eingegrenzt, erfordert zur finalen Klärung des Phänomens jedoch eine Überarbeitung des Sensorkopfdesigns. Durch die im Rahmen der Sensorrealisierung erarbeiteten Forschungsergebnisse können wesentliche Konzepte und Aspekte zur Planung und Auslegung sensorischer Anwendungen für zukünftige Speichersysteme mit komplexen Metallhydriden abgeleitet werden. Speziell die Erkenntnisse zur anspruchsvolleren Handhabung der ATR-Methode an Proben mit Gassorptionsmechanismen und Temperaturwechseln sind hervorzuheben. Darüber hinaus sind Anwendungen im Bereich der Prozessüberwachung und Materialforschung, also außerhalb des Feldes der Wasserstoffspeichersubstanzen, auf Basis des realisierten Sensorkonzepts denkbar.

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