Microstructural characterization of ferroelectric (Na₁⸝₂Bi₁⸝₂)TiO₃-BaTiO₃ ceramics via transmission electron microscopy

Fetzer, Ann-Katrin (2023)
Microstructural characterization of ferroelectric (Na₁⸝₂Bi₁⸝₂)TiO₃-BaTiO₃ ceramics via transmission electron microscopy.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023119
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/23119

Kurzbeschreibung (Abstract)

Lead-free ferroelectrics increasingly gain significance as replacement for lead-containing ceramic materials in electronic devices. A main focus lies in modifying their functional properties in order to meet industry demands. Quenching of the lead-free relaxor ferroelectric solid solution (1−x)(Na₁⸝₂Bi₁⸝₂)TiO₃-xBaTiO₃ (NBT-BT) was developed as a procedure for increasing the material’s low depolarization temperature (Td), which strongly limits the application range. Quenching also increases the lattice distortion and affects the temperature-dependent permittivity response. However, there is a lack of clear understanding about the interrelation of such characteristics and the local microstructure. This work investigates the compositional range of (1−x)NBT-xBT ceramics (0.03 ≤ x ≤ 0.12), primarily using transmission electron microscopy (TEM) and scanning transmission electron microscopy (STEM). It sheds light on the relaxor ferroelectric micro- and nanostructural features and examines the microstructure-structure-property correlation upon quenching. Di- and piezoelectric properties of NBT-BT ceramics vary profoundly, dependent on the composition. Close to the morphotropic phase boundary (MPB) of x ≈ 0.06, the relaxor behavior reflects in the presence of short-range polar structures (nanodomains/polar nanoregions) and the coexistence of rhombohedral and tetragonal symmetries. The stabilization of a more ferroelectric character upon quenching is accompanied by a shift in the phase assemblage towards the formation of abundant lamellar tetragonal (P4mm) and rhombohedral (R3c) domains, coexisting with the relaxor P4bm phase. Quenching thus promotes a spontaneous onset of ferroelectric order in unpoled relaxor compositions, where the increased non-cubic lattice distortions manifest in an enforced formation of lamellar ferroelastic domains in order to accommodate the corresponding strain. In-situ TEM analyses illustrate the temperature-dependent evolution of the domain and phase assemblage and investigate on the stability of the quenched structural features with increasing temperature. The depolarization of the material (Td) is strongly linked to the disintegration of the ferroelectric domain structure. The lamellar P4mm domains in the quenched MPB composition exhibit a partial stability up to elevated temperatures (∼300 °C), which benefits a delayed depolarization and relates to the overall increase in Td. The reversibility of the temperature-dependent structural transitions is furthermore investigated. TEM dark-field imaging using superlattice reflections visualizes the relaxor nanostructure of P4bm and R3c nanodomains. High-resolution STEM investigations display a heterogeneous cation displacement with nanometer-sized polar fluctuations, which are denoted as polar nanoregions (PNRs) and relate to the relaxor behavior. In BT-rich compositions, a complex hierarchical domain configuration is revealed, where a reduced population of P4bm and R3c nanodomains prevails embedded within the lamellar P4mm domain structure. The findings demonstrate that TEM constitutes a viable tool for unravelling the complex nanostructure of multi-phase relaxor ferroelectric systems.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2023

Autor(en):

Fetzer, Ann-Katrin

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

Microstructural characterization of ferroelectric (Na₁⸝₂Bi₁⸝₂)TiO₃-BaTiO₃ ceramics via transmission electron microscopy

Sprache:

Englisch

Referenten:

Kleebe, Prof. Dr. Hans-Joachim ; Rödel, Prof. Dr. Jürgen

Publikationsjahr:

2023

Ort:

Darmstadt

Kollation:

XI, 164 Seiten

Datum der mündlichen Prüfung:

10 Januar 2023

DOI:

10.26083/tuprints-00023119

URL / URN:

https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/23119

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

Bleifreie Ferroelektrika gewinnen in elektronischen Anwendungen als Ersatz für bleihaltige keramische Materialien zunehmend an Bedeutung. Ein Hauptaugenmerk liegt dabei auf der Modifizierung der funktionellen Eigenschaften, um Anforderungen der Industrie nachzukommen. Das Quenchen des bleifreien Mischkristallsystems (1−x)(Na₁⸝₂Bi₁⸝₂)TiO₃-xBaTiO₃ (NBT-BT) wurde als Verfahren entwickelt, um die niedrige Depolarisationstemperatur (Td) des Materials zu erhöhen, welche stark den Anwendungsbereich einschränkt. Das Quenchen erhöht außerdem die Gitterverzerrung und beeinflusst die temperaturabhängige Permittivität. Es fehlt jedoch ein klares Verständnis des Zusammenhangs dieser Eigenschaften mit der lokalen Mikrostruktur. Die Arbeit umfasst Untersuchungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) und Rastertransmissionselektronenmikroskop (STEM) von (1-x)NBT-xBT Zusammensetzungen mit 0.03 ≤ x ≤ 0.12. Relaxor-ferroelektrische mikro- und nanostrukturelle Merkmale werden beleuchtet und die Auswirkung des Quenchens auf die Struktur-Eigenschaftsbeziehung wird untersucht. Di- und piezoelektrische Eigenschaften der NBT-BT Keramiken variieren stark in Abhängigkeit von der Zusammensetzung. Nahe der morphotropen Phasengrenze (MPB) mit x = 0.06 spiegelt sich das Relaxor-Verhalten im Vorhandensein von lokalen polaren Strukturen (Nanodomänen/polare Nanoregionen) und der Koexistenz rhomboedrischer und tetragonaler Symmetrien wider. Die Stabilisierung eines eher ferroelektrischen Charakters durch das Quenchen wird von einer Verschiebung der Phasenzusammensetzung hin zur Bildung von zahlreichen lamellaren tetragonalen (P4mm) und rhomboedrischen (R3c) Domänen begleitet, welche mit der Relaxor P4bm Phase koexistieren. Demnach wird durch das Quenchen ein spontanes Auftreten einer ferroelektrischen Ordnung in ungepolten Relaxor-Zusammensetzungen begünstigt. Die erhöhte nicht-kubische Gitterverzerrung wird dabei in Form einer verstärkten Bildung von lamellaren, ferroelastischen Domänen sichtbar, welche die auftretende Verformung aufnehmen. In-situ TEM Analysen zeigen die temperaturabhängige Entwicklung der Domänen und Phasenzusammensetzung und prüfen die Beständigkeit der gequenchten strukturellen Eigenschaften mit steigender Temperatur. Die Depolarisation des Materials (Td) ist eng an die Auflösung der ferroelektrischen Domänenstruktur gekoppelt. Die lamellaren P4mm Domänen in der gequenchten MPB Zusammensetzung zeigen teilweise eine Stabilität bis hin zu hohen Temperaturen (~300 °C), was eine verzögerte Depolarisation begünstigt und somit eine Erhöhung von Td bewirkt. Darüber hinaus wurde die Umkehrbarkeit der temperaturabhängigen strukturellen Umwandlungen untersucht. TEM Dunkelfeldabbildungen, welche durch Überstrukturreflexe generiert werden, veranschaulichen die Relaxor-Nanostruktur der P4bm und R3c Nanodomänen. Hochaufgelöste STEM Untersuchungen zeigen eine heterogene Kationenverschiebung mit Fluktuationen im Nanometerbereich, welche als polare Nanoregionen (PNRs) bezeichnet werden und eng mit dem Relaxor-Verhalten verknüpft sind. In BT-reichen Zusammensetzungen wird eine komplexe und hierarchische Domänenkonfiguration sichtbar, in der eine reduzierte Anzahl an P4bm und R3c Nanodomänen in der lamellaren P4mm Domänenstruktur eingebettet ist. Die Ergebnisse zeigen, dass TEM eine wichtige Methode darstellt, um die komplexe Nanostruktur von mehrphasigen relaxor-ferroelektrischen Materialsystemen besser zu verstehen.

Deutsch

Status:

Verlagsversion

URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-231190

Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC):

500 Naturwissenschaften und Mathematik > 500 Naturwissenschaften
500 Naturwissenschaften und Mathematik > 550 Geowissenschaften

Fachbereich(e)/-gebiet(e):

11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Geowissenschaften
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Geowissenschaften > Fachgebiet Geomaterialwissenschaft

TU-Projekte:

DFG|KL615/34-1|Erhöhte Gitterpolari

Hinterlegungsdatum: