COₓ Katalyse über CeO₂ und In₂O₃ basierten Katalysatoren: Kombination von operando Spektroskopie und DFT

Ziemba, Marc (2022)
COₓ Katalyse über CeO₂ und In₂O₃ basierten Katalysatoren: Kombination von operando Spektroskopie und DFT.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00022869
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/22869

Kurzbeschreibung (Abstract)

In der vorliegenden Arbeit werden mechanistische Studien an CeO₂ basierten und In₂O₃ Katalysatoren während der CO-Oxidation, der WGS und/oder der rWGS Reaktion durchgeführt. Um an mechanistische Informationen zu gelangen, werden verschiedenste in situ/operando Methoden miteinander kombiniert. So ist es durch die Kombination von operando Raman und operando UV-Vis Spektroskopie möglich, die Sauerstoffdynamiken der Metalloxide während der Reaktionen zu untersuchen. Mittels (transienter) DRIFT Spektroskopie können Adsorbate auf der Oberfläche während der Reaktion identifiziert werden und die Photoelektronenspektroskopie (XPS, UPS) liefert oberflächensensitive Informationen über Oxidationszustände der Metalle und die Oberflächenzusammensetzung. Zusätzlich zur Spektroskopie werden theoretische Rechnungen mithilfe der Dichtefunktionaltheorie (DFT) herangezogen, um ein Verständnis auf atomarer Ebene zu erzielen und so beispielsweise unbekannte Banden im Raman oder IR Spektrum zuzuordnen. Das Ziel dieser Arbeit besteht also darin, die Reaktionsmechanismen im Detail aufzuklären und den Einfluss der Trägereigenschaften und der Metalle zu ermitteln. In diesem Kontext wird für Au/CeO₂ die aktive Spezies als Oₗₐₜ–Au⁺–CO ermittelt und die Beteiligung des Trägers an der CO-Oxidation nachgewiesen, der Sauerstoff für die Oxidation von CO zur Verfügung stellt. Für die Katalysatoren auf CeO₂-Basis, die mit Gold oder Kupfer beladen wurden, sind außerdem facettenabhängige Untersuchungen für die (r)WGS Reaktion durchgeführt worden. In diesem Zusammenhang hat sich gezeigt, dass die facettenabhängigen Eigenschaften durch die Verwendung von Ceroxid-Nanopartikeln wie Platten, Oktaedern, Stäben und Würfeln ausgenutzt werden können, da so Eigenschaften wie z. B. die Defektbildungsenergien oder die Adsorptionsenergien verändert werden können. Zumindest die Defektbildungsenergie scheint jedoch in beiden Reaktionen keine übergeordnete Rolle zu spielen, denn obwohl sich die 100 und 110 Oberflächen leichter reduzieren lassen, sind diese weniger aktiv. Des Weiteren konnte für die WGS Reaktion ein Redox Mechanismus als der Reaktionshauptweg identifiziert werden, und zwar sowohl bei Gold als auch bei Kupfer. Interessant ist an dieser Stelle, dass die Cu/CeO₂ Katalysatoren zwar etwas geringere Aktivitäten als die Au/CeO₂ Katalysatoren aufweisen, dafür aber stabiler sind und es zu keiner Agglomeration von Kupferatomen auf der Oberfläche kommt. Bei der Betrachtung der Rückreaktion (rWGS) könnte zunächst einen ähnlicher Mechanismus erwartet werden. Jedoch haben unsere Studien gezeigt, dass im Gegensatz zur WGS Reaktion der Mechanismus ein assoziativer ist. Dies bedeutet, dass der Mechanismus über Intermediate wie z. B. Hydroxide, Formate oder Carbonate abläuft, welche mittels transienter DRIFT Spektroskopie ermittelt werden konnten. Zuletzt wird c-In₂O₃ in der rWGS Reaktion betrachtet, da es auch ohne zusätzliche Metallbeladung vergleichbare Aktivitäten zu den CeO₂ Systemen aufweist. Zunächst wird jedoch das Reduktionsverhalten von c-In₂O₃ genauer untersucht, wobei mittels in situ Raman Spektroskopie und DFT erstmals eine theoretische Identifizierung der Natur der defektbezogenen Banden in reduziertem In₂O₃ erfolgen konnte. Die anschließende Betrachtung der rWGS Reaktion mittels operando UV-Vis sowie einem neuartigem operando Impedanzspektroskopie Ansatz zeigt, dass die Oxidation durch CO₂ der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist. Außerdem stimmen die Ergebnisse mit Redox-Prozessen überein, bei denen wasserstoffhaltige Oberflächenspezies nachweislich eine fördernde Wirkung haben. Die Kombination von operando Methoden, transienten Methoden und DFT ist also ein leistungsfähiges Instrument zur Untersuchung einer breiten Palette von Oxidkatalysatoren, was für das Verständnis ihrer Funktionsweise und die rationelle Entwicklung verbesserter Katalysatoren unerlässlich ist. Außerdem ist es wichtig, mehrere Methoden zu kombinieren, um ein umfassendes Bild sowohl von der Oberfläche als auch vom Bulk zu erhalten, da beides in das Reaktionsgeschehen involviert sein kann.

Typ des Eintrags:

Dissertation

Erschienen:

2022

Autor(en):

Ziemba, Marc

Art des Eintrags:

Erstveröffentlichung

Titel:

COₓ Katalyse über CeO₂ und In₂O₃ basierten Katalysatoren: Kombination von operando Spektroskopie und DFT

Sprache:

Deutsch

Referenten:

Hess, Prof. Dr. Christian ; Schäfer, Prof. Dr. Rolf ; Behm, Prof. Dr. Rolf Jürgen

Publikationsjahr:

2022

Ort:

Darmstadt

Kollation:

xiii, 144 Seiten

Datum der mündlichen Prüfung:

7 November 2022

DOI:

10.26083/tuprints-00022869

URL / URN:

https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/22869

Kurzbeschreibung (Abstract):

Alternatives oder übersetztes Abstract:

Alternatives Abstract

Sprache

In the present work, mechanistic studies are performed on CeO₂ based and In₂O₃ catalysts during CO oxidation, WGS and/or rWGS reaction. A wide variety of in situ/operando methods are combined to obtain mechanistic information. Thus, by combining operando Raman and operando UV-Vis spectroscopy, it is possible to study the oxygen dynamics of the metal oxides during the reactions. Using (transient) DRIFT spectroscopy, adsorbates on the surface can be identified during the reaction and photoelectron spectroscopy (XPS, UPS) provides surface sensitive information about oxidation states of the metals and surface composition. In addition to spectroscopy, theoretical calculations using density functional theory (DFT) are used to achieve an atomic level understanding to assign, for example, unknown bands in the Raman or IR spectrum. Thus, the goal of this work is to elucidate the reaction mechanisms and to determine the influence of the support properties and the metals. In this context, for Au/CeO₂, the active species is determined as Oₗₐₜ-Au⁺–CO and the role of the support in CO oxidation is demonstrated, providing oxygen for the oxidation of CO. Facet-dependent studies on the (r)WGS reaction have also been carried out for the CeO₂-based catalysts loaded with gold or copper. In this context, it has been shown that the facet-dependent properties can be exploited by using ceria nanoparticles such as sheets, octahedra, rods, and cubes, since properties such as the defect formation energies or adsorption energies can be changed. However, at least the defect formation energy does not seem to play a predominant role in both reactions, because although the 100 and 110 surfaces are easier to reduce, they are less active. Furthermore, for the WGS reaction, a redox mechanism could be identified as the main pathway, which is the case for both gold and copper. It is interesting to note at this point that although the Cu/CeO₂ catalysts have slightly lower activities than the Au/CeO₂ catalysts, they are more stable and that there is no agglomeration of copper atoms on the surface. When considering the reverse reaction (rWGS), a similar mechanism would initially be expected. However, our studies have shown that unlike the WGS reaction, the mechanism is an associative one. This means that the mechanism proceeds via intermediates such as hydroxides, formates or carbonates, which could be determined by transient DRIFT spectroscopy. Lastly, c-In₂O₃ is considered in the rWGS reaction since it exhibits comparable activities to the CeO₂ systems even without additional metal loading. First, however, the reduction behavior of c-In₂O₃ is examined in more detail, with in situ Raman spectroscopy and DFT providing the first theoretical identification of the nature of the defect-related bands in reduced In₂O₃. Subsequent consideration of the rWGS reaction using operando UV-Vis as well as a novel operando impedance spectroscopy approach shows that oxidation by CO₂ is the rate-determining step. Moreover, the results are consistent with redox processes where hydrogen-containing surface species have been shown to have a promoting effect. Thus, the combination of operando methods, transient methods, and DFT is a powerful tool for studying a wide range of oxide catalysts, which is essential for understanding their mode of operation and rational design of improved catalysts. Moreover, it is important to combine several methods to obtain a comprehensive picture of both the surface and the bulk, since both may be involved in the reaction processes.

Englisch

Status:

Verlagsversion

URN:

urn:nbn:de:tuda-tuprints-228699

Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC):

500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie

Fachbereich(e)/-gebiet(e):

07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Eduard Zintl-Institut > Fachgebiet Physikalische Chemie

Hinterlegungsdatum:

16 Nov 2022 13:02

Letzte Änderung: