Winter, Edda Marie (2022)
NMR-Untersuchungen der Li-Ionendynamik in ionenleitenden Gläsern und Glaskeramiken.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00021857
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Umstellung der Energiegewinnung auf erneuerbare Energien ist eine unumgängliche Voraussetzung für die Reduktion der CO2-Emissionen zum Erhalt unseres Planeten. Damit geht die Notwendigkeit für mobile Energiespeicher mit möglichst großer Kapazität einher. Die heutzutage fast ausschließlich dafür genutzten Li-Ionen-Batterien mit anorganischen flüssigen Elektrolyten weisen noch einige Nachteile, nicht zuletzt ihre hohe Entflammbarkeit und damit mangelhafte Sicherheit, auf. Diese könnten durch den Austausch der flüssigen Elektrolytmaterialien gegen Festkörper-Elektrolyte behoben werden. Meist ist jedoch die ionische Leitfähigkeit in Festkörper-Ionenleitern noch nicht hoch genug für den Einsatz in Batterien. Aus diesem Grund ist die Weiterentwicklung von Festkörper-Elektrolytmaterialien ein äußerst aktuelles und anwendungsrelevantes Forschungsgebiet. Der Fortschritt ist nicht zuletzt dadurch limitiert, dass die Leitungsmechanismen für ionenleitende Festkörper auf mikroskopischer Ebene nicht vollständig verstanden sind und somit kein systematisches Vorgehen zur Verbesserung der ionischen Leitfähigkeit möglich ist. Die Untersuchung von Festkörper-Ionenleitern mittels kernmagnetischer Resonanz an Li-Ionen hat sich als nützliche Methode zur Untersuchung der Ionenbewegung in amorphen und kristallinen Festkörpern herausgestellt. In den letzten Jahren rückten Festkörper-Elektrolyte mit inhomogenen Strukturen, wie z.B. Glaskeramiken, in den Mittelpunkt des Forschungsinteresses, da sie häufig vergleichsweise hohe Ionenleitfähigkeit zeigen. Im ersten Teil dieser Arbeit wurden deshalb zwei Systemklassen von komplex aufgebauten amorphen bzw. keramischen Festkörper-Ionenleitern mittels 7Li-NMR-Experimenten hinsichtlich ihrer Ionendynamik untersucht. Die Materialien der Zusammensetzung (1-x)Li3PS4 + (x)LiI (LiPSI) bzw. Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3 (LATP) haben gemeinsam, dass die ionische Leitfähigkeit der amorphen Grundmaterialien jeweils durch eine Temperaturbehandlung, mit der eine partielle Kristallisation einhergeht, wesentlich erhöht werden kann. Die Kombination aus Untersuchungen der lokalen Dynamik über Linienformanalyse (LSA) sowie Relaxationsexperimente (SGR), insbesondere der feldabhängigen Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation im Field-Cycling-Relaxometer (FC), mit denen der langreichweitigen Dynamik im statischen Feldgradienten (SFG) konnte hier Einblicke in die Hintergründe der Leitfähigkeitserhöhung geben. Es stellte sich heraus, dass in den LiPSI-Materialien eine nanokristalline Phase für die höhere Leitfähigkeit verantwortlich ist, während die entsprechende Bulkphase wesentlich schlechter leitet. Es gibt deshalb ein Optimum des LiI-Gehalts sowie der Sinterdauer für eine möglichst große Erhöhung der Leitfähigkeit. Die LATP-Systeme weisen dagegen eine schnell ionenleitende Bulk-Kristallphase auf, sodass die Leitfähigkeit mit höherer Sintertemperatur und damit größerer Kristallinität des Materials stetig ansteigt. Für ein fundamentales Verständnis der Leitungsmechanismen in Festkörpern ist die Untersuchung von einfacher strukturierten Materialien, die i. A. eine langsamere ionische Leitfähigkeit aufweisen, von Interesse. Es stellte sich im Rahmen dieser Arbeit jedoch heraus, dass deren Ionendynamik oft für den zugänglichen Temperaturbereich nicht im dynamischen Fenster der 7Li-FC-NMR-Experimente, die sich als besonders nützlich zur Untersuchung der Li-Ionendynamik erwiesen, liegt. Aus diesem Grund wurden im zweiten Teil der Arbeit verschiedene Ansätze verfolgt, um das Zeitfenster zu erweitern. Es konnte dabei gezeigt werden, dass die feldabhängige Untersuchung der Spin-Gitter-Relaxation im rotierenden Koordinatensystem (T1ρ) die FC-Experimente zu kleineren Frequenzen hin erweitern kann. Zusätzlich wurde die Untersuchung der Li-Ionendynamik anhand von 6Li-FC-Experimenten an angereicherten Proben etabliert. Zuletzt konnte demonstriert werden, dass eine indirekte Untersuchung der Li-Ionendynamik über 31P-FC-Experimente an der Glasmatrix ebenfalls eine interessante Alternative bietet. Für alle drei Ansätze konnte demonstriert werden, dass der dynamische Bereich von 7Li-NMR-Experimenten zu langsamerer Dynamik hin erweitert werden kann.

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