Die Verarbeitungs- und Anwendungseigenschaften von Polymeren im Allgemeinen, und von PC im Besonderen, hängen stark von deren Aufbau (Molmassenverteilung, Architektur, chemische Zusammensetzung) ab. Daher ist eine genaue Kenntnis dieser molekularen Parameter eine notwendige Voraussetzung für eine sinnvolle Materialentwicklung. Der genaue strukturelle Aufbau der Polymerketten stellt jedoch eine schwer zugängliche Funktion mit Blick auf Molmassenverteilungen auf der einen Seite und der komplexen Kettenarchitektur auf der anderen Seite dar. Leider gibt es bis heute keine Charakterisierungsmethoden, die den komplexen strukturellen Aufbau verzweigten PCs aufklären können. Ziel der vorliegenden Arbeit war daher die Entwicklung einer flüssigchromatographischen Methode, die eine Trennung von PC nach komplexen Kettenstrukturen ermöglicht. Des Weiteren sollen diese Kettenstrukturen hinsichtlich ihrer Anteile und Molmassen quantifiziert werden. Im ersten Teil der Arbeit wurden zu diesem Zweck die kritischen Bedingungen von PC in einer PGC-Säule unter der Verwendung der Eluentensysteme CHCl3/TCB und CHCl3/DCB bestimmt. Bei diesen Bedingungen konnte eine Trennung von PC nach der Anzahl der Hydroxyl-Endgruppen beobachtet werden, was durch das Sammeln der eluierenden Fraktionen der entsprechenden Signale und anschließende MALDI-TOF-MS-Analysen bestätigt werden konnte. Die Untersuchung einer verzweigten PC-Probe zeigte, dass eine Trennung verzweigter Strukturen auf Grundlage der Hydroxyl-Endgruppen mit der entwickelten Methode nicht möglich war. Des Weiteren konnte ein graduelle Veränderung der Selektivität der Trennung beobachtet werden, die durch die Bildung monomolekularen Schichten auf der stationären Phase erklärt werden konnte und eine stete Anpassung der Zusammensetzung der mobilen Phase benötigte. Allerdings eignete sich die Methode im Gegensatz zu bereits in der Literatur beschrieben zur Identifikation linearer PC-Strukturen mit zwei Hydroxyl-Endgruppen. Die entwickelte Methode stellt somit eine Möglichkeit zur Untersuchung von Abbauprodukten in PC-Materialien dar, die sich aufgrund von Hydrolyse- oder Oxidationsreaktionen während der Anwendungsphase bilden. Des Weiteren gestattet die Methode während der Synthese eine Überwachung der Terminierung, die einerseits benötigt wird, um die Molmassenverteilung des entstehenden Materials zu kontrollieren und andererseits die Polymerketten vor Abbau schützt. Unter Beachtung der Nachteile von PGC als stationärer Phase zur Trennung von PC wurde eine Normalphasensäule als Alternative gewählt. Allerdings führte das Arbeiten unter kritischen Bedingungen nicht zu der gewünschten Trennung von verzweigtem PC. Daher wurde eine neue chromatographische Methode entwickelt, bei der die Zusammensetzung der mobilen Phase in der Nähe der kritischen durch die Verwendung von Lösungsmittelgradienten variiert wurde (SG-NCC). Um den zugrundeliegenden Trennmechanismus aufzuklären, wurde eine verzweigte Probe unter der neuentwickelten SG-NCC-Methode aufgetrennt und die eluierenden Fraktionen gesammelt. Die Untersuchung der Fraktionen mittels MALDI-TOF-MS, TD-SEC und die Bestimmung der THPE-Gehalte in den einzelnen Fraktionen bestätigte, dass eine Trennung sowohl nach Molmassen, Hydroxyl-Endgruppen und Verzweigungen vorlag. Um die Trennleistung zu erhöhen, wurde die entwickelte Methode mit einer Trennung nach Molmassen zu einer online 2D-LC (SG-NCC × SEC)erweitert. In den entsprechenden 2D-Konturplots konnten einzelne lineare und verzweigte Strukturen durch einen quantitativen Detektor identifiziert. Auf der Grundlage der Theorie der Wechselwirkungsflüssigchromatographie wird für Polymere mit kleineren Molmassen auch eine entsprechend frühere Elution erwartet, da die Anzahl der Wiederholungseinheiten die Stärke der Wechselwirkungen bestimmt. Im Gegensatz dazu konnte in dem SG-NCC-Chromatogramm eine Umkehr der Elutionsreihenfolge beim Übergang von den linearen zu den verzweigten Ketten beobachtet werden. Diese Beobachtung konnte durch in der Literatur beschriebene Endgruppeneffekte erklärt werden, die die Stärke der Wechselwirkungen zwischen Kette und stationärer Phase in Abhängigkeit ihrer Positionierung entlang der Kette beeinflussen können. Um die verzweigten und linearen Strukturen die durch die entwickelte 2D-LC Analyse getrennt werden konnten, detaillierter zu charakterisieren, wurde die Methode durch einen Dreifachdetektor (TD) erweitert, so dass die Untersuchung des strukturellen Kettenaufbaus des PC verbessert werden konnte. So konnte erstmalig der Verzweigungsgrad in einem 2D-LC-Experiment untersucht und der entsprechende 2D-Konturplot bestimmt werden. Des Weiteren konnten die einzelnen Strukturen quantifiziert und deren absolute Molmassenverteilungen ermittelt werden. Daher bietet die beschriebene Methode zum ersten Mal eine experimentelle Option zur Untersuchung des strukturellen Kettenaufbaus verzweigten PCs. Dies konnte dazu verwendet werde, den Vorhersagekraft statistischer Monte-Carlo (MC) Simulationsmodelle zu überprüfen. MC-Modelle sind im vorliegenden Fall mit dem Ziel entwickelt worden, den strukturellen Kettenaufbau verzweigten PCs durch statistische Methoden zu bestimmen und so die resultierenden rheologischen Verarbeitungseigenschaften des Materials vorherzusagen. Allerdings basieren diese MC-Simulationen auf empirischen Daten und umfassen eine Reihe an Modellannahmen. Diese Kettenstrukturen des verzweigten PCs, die durch MC-Simulationen vorhergesagt werden, wurden mit experimentellen Daten vergleichen, die durch die neuentwickelte 2D-LC-Methode und die Kopplung mit TD erstmals zugänglich sind. Zu diesem Zweck wurden die Molmassenverteilungen und Anteile der linearen und der verzweigten Strukturen in einer PC-Probe mittels Flüssigchromatographie quantifiziert und mit denjenigen von MC-Simulationen verglichen. Die Ergebnisse lieferten ein hohes Maß an Übereinstimmungen und auftretende Abweichungen konnten durch die Modellannahmen der MC-Simulationen erklärt werden.

Um die Vorhersagekraft der MC-Simulationen zu optimieren, sollten in weiteren Untersuchungen zusätzliche verzweigte PC-Proben, die sich hinsichtlich ihrer Verzweigungsgrade und Molmassen unterscheiden, charakterisiert werden. Die jeweils ermittelten Anteile an verzweigten und linearen Strukturen könnten mit den Ergebnissen der MC-Simulationen verglichen und diese entsprechend optimiert werden. Des Weiteren könnten die Informationen über den Verzweigungsgrad, die durch die Kopplung des Dreifachdetektors mit der 2D-LC-Methode gewonnen werden, mit denjenigen korreliert werden, die aus den MC-Simulationen abgeleitet werden können. Auf diese Weise könnte das Verständnis des strukturellen Aufbaus verzweigten PCs vertieft, die Vorhersagekraft rheologischer Simulationen verbessert und letztendlich maßgeschneiderte Reaktionsführungen entwickelt werden.