Aras, Gökhan (2011)
Synthese stickstoffhaltiger Zwischenprodukte aus Nachwachsenden Rohstoffen in nah- und überkritischem Wasser an den Beispielen 3-Methylpyridin und Acetonitril.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00019191
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die vorliegende Arbeit umfasst die chemische Umsetzung der biobasierten Ausgangsstoffe Glycerol und Essigsäure in Wasser bei hohen Temperaturen und Drücken sowie Anwesenheit von Ammoniak zu den stickstoffhaltigen Zwischenprodukten 3-Methylpyridin und Acetonitril. Ziel war es einen Beitrag zur Etablierung biobasierter Wertschöpfungsketten nach dem Konzept einer Bioraffinerie zu leisten. Untersuchungen zur Dehydratisierung von Glycerol zu Acrolein wurden bereits in nah- und überkritischem mit Zusatz von Säuren und Salzen durchgeführt, wobei die geringe Eingangskonzentration von Glycerol und die schnelle Abreaktion des Acroleins nachteilig waren. So war die direkte Umsetzung des in-situ gebildeten Acroleins zu 3-Methylpyridin zum Abfangen bzw. zur Vermeidung der Lagerung des instabilen Zwischenproduktes wünschenswert. Auch konnte Acetonitril zu Acetamid bzw. Ammoniumacetat in besagtem Reaktionsmedium in hohen Ausbeuten umgesetzt werden. Es galt zu klären, ob auch die Rückreaktion ausgehend von Ammoniumacetat bzw. Acetamid zu Acetonitril in wässrigen Medien in wirtschaftlichen Mengen möglich ist. Hierzu wurde das Verhalten von Salzen als Edukte und/oder Zusätze in nah- und überkritischem Wasser untersucht. Nach reaktionstechnischer Optimierung der Prozessparameter konnten Verfahrenskonzepte zur großtechnischen Herstellung der jeweiligen Wunschprodukte erstellt werden. Die Verwendung von Ammoniumsalzen in heißem Hochdruckwasser führte bei der Cyclisierungsreaktion von Acrolein in kontinuierlichen Versuchen im Strömungsrohr zu hohen Ausbeuten an 3-Methylpyridin. Die maximal erhaltene Ausbeute an 3 Methylpyridin betrug 48 mol-% bei 225 °C, 30 MPa, 25 s Verweilzeit und Zugabe von Ammoniumacetat bei nahezu vollständigem Acrolein-Umsatz. Ähnliche Ausbeuten wurden mit Ammoniumsulfat nach 60 s und sonst gleichen Bedingungen erreicht, was auf eine starke Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit vom pH-Wert hinweist. Bei Temperaturen über 250 °C wurde eine starke Zunahme der Bildungsgeschwindigkeit von Acetaldehyd und Formaldehyd durch Retro-Aldol-Reaktion von Acrolein beobachtet. Ausbeuten von 51 mol-% an Acetaldehyd bzw. 38 mol-% an Formaldehyd konnten bei 350 °C, 30 MPa, 9 s Verweilzeit und 96 mol-% Acrolein-Umsatz mit Ammoniumacetat erhalten werden. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichten die Herstellung von 3-Methylpyridin ausgehend von Glycerol über ein zweistufiges Verfahren. In ersten Versuchen konnte eine Ausbeute von 20 mol-% ausgehend von Glycerol erhalten werden. Im Rahmen der Untersuchungen zur Herstellung von Acetonitril in kontinuierlichen Experimenten im Strömungsrohr konnten signifikante Mengen an Acetonitril ohne Zugabe eines Katalysators unter überkritischen Bedingungen des Wassers erhalten werden. So wurde durch Dehydratisierung von Acetamid bei 550 °C, 23 MPa und 10 s Verweilzeit eine Acetonitril-Ausbeute von 31 mol-% erreicht, wobei als weiteres Produkt lediglich Ammoniumacetat entstand und die Kohlenstoffwiederfindung nahezu vollständig war. Höhere Temperaturen und Verweilzeiten führten zu Selektivitätsverlusten infolge der Decarboxylierung von Essigsäure. Die erhaltenen Ergebnisse ermöglichen die Herstellung von Acetonitril ausgehend von Ammoniumacetat über ein zweistufiges Verfahren in wässriger Phase.

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