Bies, Thorsten (2021)
Thermische Degradation von Metallkomplexen zur lösungsbasierten Oxidbeschichtung von Aluminiumpigmenten.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00018591
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Synthese von Spezialeffektpigmenten durch Erzeugung von Oxidfilmen auf Metalleffektpigmenten auf Aluminiumbasis. Um die Nachteile etablierter Prozesse zu überwinden, wird dafür der Ansatz der thermischen Degradation in Lösung gewählt, welcher eine umweltfreundliche, unkomplizierte Prozessführung unter Verzicht auf toxische Komponenten und pH-Kontrolle ermöglicht. Die dafür verwendeten Vorläufer sind Harnstoffnitratkomplexe, welche durch die intrinsische Kombination von Harnstoff und Nitrat als Treibstoff und Zündquelle in einer Verbindung optimale Voraussetzungen für eine Zersetzungsreaktion bei möglichst niedrigen Temperaturen liefern. Zudem kann durch ihre große Vielfalt eine ganze Reihe an Metalloxiden zugänglich gemacht werden. Konkret wird in dieser Arbeit die Bildung von Eisen-, Zink-, Cobalt- und Kupferoxid aus den entsprechenden Vorläuferkomplexen untersucht. Zum Schutz der zu beschichtenden Aluminiumsubstrate findet die Umsetzung in einem organischen Lösemittel (1-Methoxy-2-propanol) bei moderaten Temperaturen (120 °C) statt. Die Analyse der dabei gefällten Präzipitate mittels Infrarotspektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Thermogravimetrie bestätigt die Degradation der Vorläufer unter Bildung verschiedener Zwischenstufen. Sofern die chemische Beschaffenheit des anwesenden Metallkations es ermöglicht, kommt es unter Zersetzung der Harnstoffliganden zur Bildung von Amminkomplexen. Ist dies wie beispielsweise beim Hexakis(urea)eisen(III)nitrat nicht möglich, so entsteht ein Gemisch aus Eisenhydroxiden und weitestgehend intaktem, aber nicht mehr komplexierendem Harnstoff. Bei weiterer Erwärmung entstehen daraus Harnstoffpolymere und Triazine. Diese Reaktionen können durch Wasserzugabe zum initialen Reaktionsgemisch inhibiert werden. Zur Reduktion der organischen Verunreinigungen und Bildung der finalen oxidischen Phasen bewährt sich ein thermisches Behandlungsverfahren in einem temperaturstabilen, organischen Lösemittel (Diphenylether, 259 °C). Die Reinheit der erhaltenen Oxide reicht von knapp 80 % (Eisen- und Zinkoxid) über 88 % (Kupferoxid) bis zu 96 % (Cobaltoxid), in Abhängigkeit des durchlaufenen Reaktionsmechanismus sowie der Zersetzungstemperatur der gebildeten Zwischenstufen. Findet die Umsetzung der Vorläufer in Anwesenheit von Aluminiumsubstraten statt, so kommt es zur Bildung eines dichten und weitestgehend homogenen Films, wie mittels Rasterelektronenmikroskopie, energiedispersiver Röntgenspektroskopie und Röntgendiffraktometrie nachgewiesen werden kann. Die optische Charakterisierung der erhaltenen Pigmente wird mittels spektroskopischer Messung der in einer Lackschicht mittels Rakeltechnik aufgebrachten Pigmente durchgeführt. Da das hier entwickelte Verfahren die Direktbeschichtung von nur 10-30 nm dicken Aluminiumsubstraten erlaubt, wird eine für solche Pigmente bisher unerreichte Deckkraft mit einem Farbabstand von 0.3 zwischen weißem und schwarzem Hintergrund bei einem Pigmentierungsgrad von nur 3 % erreicht. Ein Glanz von bis zu 101 sowie ein Flopindex im Bereich von 20-30 deuten großes Potential für optisch hochwertige Anwendungen an, lediglich die Farbsättigung im Bereich von 0.2-0.4 bedarf noch weiterer Optimierung. Neben den koloristischen Anwendungen besitzen die gefällten Oxidfilme auch Potential für die Erzeugung von funktionalen Beschichtungen aus metall-organischen Gerüstverbindungen (MOFs). Die so erhaltenen, aus ZIF-8 bzw. HKUST-1 bestehenden Beschichtungen können mittels Infrarotspektroskopie, Röntgendiffraktometrie und Rasterelektronenmikroskopie nachgewiesen werden. Die BET-Oberfläche der HKUST-1-beschichteten Pigmente beträgt 132.5 m2/g, im Falle der ZIF-8-Beschichtungen sogar 736.2 m2/g.

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