Klump, Katja (2021)
Stabilisierung von Polyamiden bezüglich der Lagerung bei hohen Temperaturen.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00017525
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Aufklärung der Wirkweise der zur Stabilisierung von PA66 gegen Thermo-Oxidation ab 200°C angewendeten Polyole, unter Verwendung von Dipentaerythritol als Beispiel-Polyol. Lichtmikroskopische Untersuchungen zeigten die Beschleunigung der Randschichtausbildung durch DPE und eine erhöhte Abrasionsstabilität der Randschicht. Dies hat aufgrund der daraus folgenden höheren Sauerstoff-Diffusionslimitierung ein verlangsamtes Randschichtwachstum zur Folge. In Glasfaser-verstärktem PA66 wird dies durch die synergistische Wirkung der Polyol-Stabilisierung mit der Glasfaser-Verstärkung durch Erhöhung der Faser-Matrix-Anhaftung und damit verringertes Debonding und geringere Rissbildung weiter verstärkt. Die höhere Faser-Matrix-Anhaftung hat außerdem eine Verstärkung des nukleierenden Effekts der Faser und damit eine höhere Kristallinität und kleinere Kristallite zur Folge, wodurch die Sauerstoff-Diffusionslimitierung weiter erhöht wird. Die Drehkraftverläufe während der Compoundierung, die niedrigere Molmasse des DPE- stabilisierten im Vergleich zum unstabilisierten PA66, die mechanischen Kennwerte sowie die vollständige Extrahierbarkeit des DPE aus unverstärktem PA66 nach der Verarbeitung bewiesen, dass DPE während der Compoundierung unter Vakuum nicht mit dem Polyamid reagiert. Stattdessen erfolgt ein verstärkter Abbau durch Hydrolyse aufgrund des höheren Feuchtigkeitsgehalts. Andererseits wurden Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsreaktionen des Polyols mit den oligomeren Abbauprodukten des Polyamids während der Alterung anhand der Molmassenanalyse sowie des extrahierbaren Anteils an DPE nachgewiesen. Dabei wurde durch Vergleich von Erythritol, Dipentaerythritol und eines Novolaks gezeigt, dass diese Reaktionen signifikant von der Reaktivität der Hydroxylgruppen und damit der Struktur des Polyols abhängen. Sekundäre Hydroxylgruppen weisen eine deutlich geringere Reaktivität als primäre Hydroxylgruppen auf und führen daher zu einem langsameren und stetigerem Molekulargewichtsanstieg. Aromatische Hydroxylgruppen hingegen führen nicht zu Kettenverlängerungsreaktionen mit den Abbauprodukten sondern zu einer Wirkung als primäres Antioxidanz. Durch die höhere Sauerstoff-Diffusionslimitierung in Glasfaser-verstärktem PA66 werden die Kettenverlängerungsreaktionen aufgrund der niedrigeren Konzentration an Abbauprodukten zu längeren Alterungszeiten verschoben. Außerdem wurde der essenzielle Einfluss der Hygroskopie des Polyols und der damit verbundenen eingetragenen Feuchtigkeit nachgewiesen. Lichtmikroskopische Untersuchungen von unkonditionierten, im Normklima konditionierten und wassergelagerten Proben zeigten einen deutlichen Anstieg der Randschichtdicke zu Beginn der Alterung mit steigendem Feuchtigkeitsgehalt durch die zusätzliche Hydrolyse. Mittels Differentialkalorimetrie wurde außerdem eine Erhöhung der Kristallinität durch wasserinduzierte Kristallisation zu Beginn der Alterung und eine verstärkte Nachkristallisation in den ersten Stunden der Alterung belegt. Insgesamt wird somit die Sauerstoffdiffusionslimitierung durch die eingetragene Feuchtigkeit deutlich erhöht. Bei zusätzlicher Konditionierung sind diese Effekte aufgrund der höheren Feuchtigkeitsgehalte deutlich stärker und führen damit zu einer Verzögerung der Kettenverlängerungs-Reaktionen des DPE mit den thermo-oxidativen Abbauprodukten des PA66 zu späteren Alterungszeiten. Die Feuchtigkeit spielt aufgrund der schnellen Verdampfung bei 200°C jedoch nur bis etwa 8 h Alterung eine Rolle, danach verbleiben nur die Effekte durch die höhere Kristallinität und Randschichtdicke. Zuletzt wurde bewiesen, dass die Co-Stabilisierung mit einem Kupfer-Stabilisator die Wirkweise des Polyols bei 200°C nicht verändert, sondern aufgrund der verringerten Thermo-Oxidation lediglich zu einer Verzögerung der Kettenverlängerungsreaktionen des DPE mit den Abbauprodukten führt. Auch der Einfluss des DPE auf Randschichtbildung und -wachstum ändert sich nicht obwohl in Folge der geringen Zersetzungsgeschwindigkeit in Anwesenheit des Kupferstabilisators höhere Randschichtdicken erhalten werden. Bei 200°C wurde anhand der Molekulargewichtsuntersuchung und der Retention der mechanischen Eigenschaften nachgewiesen, dass der Kupfer-Stabilisator allein die Kettenspaltung nur geringfügig reduziert, während die Kombination von DPE und Kupfer-Stabilisator die Kettenspaltung deutlich verringert. Bei 150°C hingegen führte der Zusatz von DPE erst ab 1500 h Alterungszeit zu einer Verringerung der thermo-oxidativen Kettenspaltung im Vergleich zum rein Kupfer-stabilisierten Compound.

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