Seit Anbeginn der Menschheit wurden in allen Epochen unterschiedliche Ansätze entwickelt, um neuartige Materialien herzustellen. Der meist genutzte Grundgedanke, auch als „Legieren“ für metallische Systeme und „Dotieren“ für nicht-metallische Systeme bekannt, ändert die Zusammensetzung und erlaubt es somit, neuartige Materialien zu erschaffen. Der Begriff des Legierens und Dotierens beschreibt das Hinzufügen relativ kleiner Mengen Sekundärelemente in ein Grundsystem. Als Beispiele hierfür können Stahl und Yttriumoxid stabilisiertem Zirkonoxid genannt werden, im ersten Fall ist Fe das Grundelement, in zweiten Fall ist ZrO2 die Basiskomponente. Das Konzept der Hochentropie-Materialien (engl. High Entropy Materials, HEMs) kann als eine extreme Weiterentwicklung des Legierungsprinzips angesehen werden, da fünf oder mehr Elemente mit nahezu derselben Elementkonzentration eingesetzt werden, um einen Mischkristall zu bilden. Aufgrund der äquimolaren Verhältnisse der einzelnen Elemente besitzt das HEM kein Hauptlegierungselement mehr. Interessanterweise kristallisieren diese HEMs trotz der chemischen Komplexität oft in einer einphasigen Kristallstruktur; ein Verhalten, was diese Systeme zu einer einzigartigen Materialklasse macht. Die Konfigurationsentropie eines solchen Systems wird insbesondere durch die Äquimolarität der elementaren Bestandteile erhöht; in vielen Fällen wird diese Konfigurationsentropie als Triebkraft für die Bildung und die Stabilität der einphasigen Kristallstruktur gesehen. Aufgrund dieser Besonderheiten wird das Konzept der Hochentropie- Materialien häufig als eigenständiger Ansatz und nicht als bloße Erweiterung des Legierens oder Dotierens angesehen.

Diese Doktorarbeit beschäftigt sich mit Hochentropie-Oxide (HEOs). HEOs sind Mischkristalle, die sich aus dem Einbau von fünf oder mehr Elementen in ein oder mehrere kationische Untergitter der Oxidkristallstruktur ergeben. Aufbauend auf der ersten Arbeit an HEOs, die 2015 publiziert wurde, bestand das Hauptziel der vorliegenden Doktorarbeit darin, die bisher unerforschten Phasendiagramm-Bereiche der unterschiedlichen Materialzusammensetzungen zu untersuchen, die das Hochentropiekonzept ermöglicht.

Der erste Schritt war es, eine geeignete Synthesemethode für die Herstellung von HEOs zu finden und diese zu optimieren. Dazu wurden verschiedene Techniken mit ihren jeweiligen Vorund Nachteilen untersucht. Als geeignetste und gleichzeitig vielseitigste Methode erwies sich hierbei die sogenannte „Nebulized Spray Pyrolysis“ (NSP) Methode, welche darauf basiert, ein Reagenzaerosol durch eine heiße Zone zu transportieren, welches dort zu dem gewünschten Oxid reagiert. Die nächste Herausforderung war die Erforschung und Entwicklung neuartiger HEO-Systeme; so wurden beispielsweise ein Perowskit Hochentropie-Oxid (P-HEO) entwickelt, in das bis zu 10 verschiedene Elemente in eine einphasigen, orthorhombische Struktur eingebaut werden. Zusätzlich wurden die grundliegenden Mechanismen, welche die Bildung von einphasige Mischkristallen in HEOs gewährleisten, für Kochsalz-, Fluorit- und Perowskitstrukturen untersucht. Hierbei konnten unterschiedliche Prinzipien für die unterschiedlichen Strukturen festgestellt werden. Während in HEOs mit Kochsalzstruktur (engl. Rocksalt, R-HEOs) eine entropiegesteuerte Phasenumwandlung beobachtet werden konnte, spielten Parameter wie Toleranzfaktoren, Oxidationszustände und die damit zusammenhängende Ladungskompensation bei der Bildung der Fluorit- und Perowskitstrukturen die entscheidende Rolle.

Neben der Synthese und den strukturellen Untersuchungen der HEO Materialien handelt ein wesentlicher Teil dieser Doktorarbeit von der Erforschung ihrer funktionellen Eigenschaften. Oxidmaterialien im Allgemeinen zeigen ausgeprägte Struktur-Eigenschaftsbeziehungen, daher wurden die funktionellen Eigenschaften der HEOs in Bezug auf ihre Struktur und Zusammensetzung untersucht. Es wurden drei verschiedene Klassen von Materialeigenschaften untersucht: elektrochemisch, optisch und magnetisch. Übergangsmetall-basierte R-HEOs konnten dabei als Elektrodenmaterial für Li-Ionen Sekundärbatterien (LIBs) erfolgreich getestet werden. Hoch reversible Kapazitäten (über 600 mAh/g während mehr als 900 Zyklen) wurden hierbei beobachtet. Der Großteil der Kapazität entstammt elektrochemischen Reaktionen, die unterhalb von 1 V (vs Li+/Li) ablaufen, dementsprechend konnte das Material als Anode für LIBs genutzt werden. Einzigartige elektrochemische Reaktionsmechanismen, welche direkt aus der hohen Entropie des Systems resultieren, prägen hierbei die Elektrochemie. Lanthanoid-basierte Fluorit-HEOs (F-HEOs) dagegen, zeigten interessante optische Eigenschaften wie zum Beispiel eine Bandlücke von 2 eV, welche durch eine Wärmebehandlung in unterschiedlicher Gasatmosphäre reversibel durchgestimmt werden kann (zwischen 2 – 3.2 eV). Durch die Nutzung elementspezifischer Charakterisierungstechniken, z.B. Röntgenabsorptionsspektroskopie (XAS) und Elektronenenergieverlustspektroskopie (EELS), konnten die individuellen Effekte der verschiedenen Kationen in den F-HEOs identifiziert werden. Die dabei beobachteten Merkmale der elektronischen Struktur konnten als Erklärung für die veränderlichen optischen Eigenschaften herangezogen werden. Das zugrundeliegende Prinzip dieser reversiblen Bandänderung steht im Zusammenhang mit der Anwesenheit redoxaktiver, multivalenter Kationen, wie zum Beispiel Pr3+,4+, welche unbesetzte tiefliegende Energiezustände ausbilden können. Abschließend wurden P-HEOs, welche aus verschiedenen Seltenerdkationen auf den A-Plätzen und/oder verschiedenen Übergangsmetallkationen auf den B-Plätzen bestehen, auf ihre magnetischen Eigenschaften untersucht. Die chemische Unordnung in der Struktur führt hier zu einer zusätzlichen ferromagnetischen Wechselwirkung in der ansonsten überwiegend antiferromagnetisch wechselwirkenden Matrix. Die ferromagnetisch wechselwirkenden Anteile sind entweder das Resultat von kleinen ferromagnetischen Bereichen oder verkanteten Spins.

Diese Doktorarbeit illustriert und unterstreicht die Vielseitigkeit und die Anwendbarkeit des Konzepts der Hochentropie-Oxide. Die Struktur-Eigenschaftsbeziehungen wurden dazu in drei verschiedenen Oxidklassen untersucht und vorgestellt. Da die HEO Materialien erst wenige Jahre bekannt sind und die Forschung dementsprechend am Anfang steht, müssen noch viele grundlegende Aspekte untersucht werden, damit sich ihr volles Potential für praktische Anwendungen offenbart.