Weigler, Max (2020)
Untersuchung der lokalen und langreichweitigen Wasserdynamik in eingeschränkten Geometrien.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.25534/tuprints-00011882
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Trotz langjähriger intensiver Forschung an Wasser sind nach wie vor viele physikalische Eigenschaften dieser außergewöhnlichen Flüssigkeit unverstanden. Für Wasser werden zahlreiche Anomalien hinsichtlich thermodynamischer und dynamischer Eigenschaften beobachtet, welche beim Herunterkühlen besonders deutlich hervortreten. Hinweise für die Ursachen dieser Anomalien werden im tief unterkühlten Temperaturbereich zwischen 150 K und 235 K, dem sogenannten „no man’s land“ vermutet, in welchem Wasser stets im kristallinen Zustand vorliegt. Aus diesem Grund sind experimentelle Untersuchungen in diesem Bereich von fundamentaler Bedeutung. Es wird ausgenutzt, dass die Schmelztemperatur innerhalb nanoskopischer Geometrien deutlich herabgesenkt werden kann, sodass es möglich ist die Eigenschaften von flüssigem Wasser innerhalb des „no man’s land“ zu studieren. Als Confinement wurden bereits in vorangegangenen Arbeiten mesoporöse Silikamaterialien mit unterschiedlichen Porendurchmessern verwendet. Nach Eintreten von partieller Kristallisation im Poreninneren bleibt ein gewisser Wasseranteil an den Grenzflächen im flüssigen Zustand, welcher weiterhin für Untersuchungen im unterkühlten Temperaturbereich zugänglich ist. Es wurde für unterschiedliche Systeme mit Wasser ein Übergang in der Temperaturabhängigkeit der lokalen Dynamik in der Nähe von 220 K beobachtet. Nach wie vor wird kontrovers diskutiert, ob der Übergang eine charakteristische Eigenschaft von Wasser darstellt, oder dieser lediglich durch die geometrische Einschränkung verursacht wird. Es ist somit unklar, inwieweit die Beobachtungen für solche Systeme relevant für die Eigenschaften von unterkühltem Bulk-Wasser sind, weshalb es von fundamentaler Bedeutung ist, charakteristische Wassereigenschaften von generellen Confinement- Effekten zu unterscheiden. Um den Einfluss der Confinement-Größe auf die Dynamik zu studieren, wurde in dieser Arbeit Wasser in Silikaporen MCM-41 und SBA-15 untersucht, deren Porendurchmesser systematisch von 2,1 nm bis 9,4 nm variiert wurde. Außerdem wurden Anzeichen gesucht, ob für Wasser im Confinement bei Temperaturen unterhalb des Übergangs die strukturelle α-Relaxation oder ein rein lokaler Sekundärprozess beobachtet wird. Neben der Forschung an reinem Wasser in Silikaporen, wurde ebenfalls die Dynamik von Wasser-Glycerin-Mischungen mit unterschiedlicher Wasserkonzentration in Silikaporen sowie im Bulk untersucht. Darüber hinaus fanden Studien an einer Wasser-ε-Polylysin-Lösung statt. Unterschiedliche Methoden der kernmagnetischen Resonanz und der dielektrischen Spektroskopie wurden verwendet, um die Dynamik in einem breiten Temperaturbereich zu studieren. Durch Kombination verschiedener 2H-NMR-Experimente und DS wurde die lokale Reorientierungsdynamik über etwa zwölf Größenordnungen bestimmt. Zusätzlich fanden Untersuchungen der langreichweitigen Translationsbewegung mit Hilfe von 1H- und 2H-NMR-Diffusometrie in hohen statischen Feldgradienten statt. Für alle untersuchten Porendurchmesser wurde bei einer Temperatur von etwa 220 K eine Änderung in der Dynamik von einem fragilen bei hohen zu einem starken Verhalten bei tiefen Temperaturen beobachtet. Es wurde gezeigt, dass die Dynamik über den gesamten Temperaturbereich näherungsweise unabhängig vom Porendurchmesser ist, selbst wenn der zugängliche Porenraum durch partielle Kristallisation deutlich reduziert wurde. Außerdem wurde beobachtet, dass die lokale Reorientierungsdynamik in Silikaporen der von Bulk-Wasser für Temperaturen oberhalb und unterhalb des „no man’s land“ ähnelt. Zudem gibt es Hinweise darauf, dass die beobachtete Dynamik auch unterhalb des Übergangs nach wie vor für einen Austausch von Wassermolekülen in unterschiedlichen lokalen Umgebungen sorgt, sodass diese keinen rein lokalen Sekundärprozess darstellt. Außer lediglich einer erhöhten Heterogenität fanden sich keine Confinement-Effekte für die Dynamik derWasser-Glycerin-Mischungen. Eine ähnliche Wasserdynamik wie in Silikaporen wurde auch im Fall der untersuchten Wasser-ε-Polylysin-Lösung beobachtet. Für dieses System wurde ebenfalls die Dynamik eines weiteren Prozesses bestimmt, welcher einer kollektiven Bewegung von ε-Polylysin und Wasser zugeschrieben wird. Die Studie der langreichweitigen Translationsbewegung zeigte, dass die Diffusion von Wasser innerhalb der Silikaporen deutlich langsamer ist als im Bulk. Mit Verringern des Porendurchmessers, ergaben sich systematisch kleinere Diffusionskoeffizienten. Für die langreichweitige Translation zeigt sich im Gegensatz zur lokalen Reorientierung kein Übergang in der Temperaturabhängigkeit. Die Diffusionskoeffizienten folgen dagegen über den gesamten Temperaturbereich jeweils einem Arrhenius-Gesetz. Der Vergleich der Rotations- und Translationsdynamik spricht dafür, dass in der Nähe der Silikawände die lokale Reorientierung von der langreichweitigen Diffusion entkoppelt. Für alle untersuchten Systeme zeigten sich eher schwache Confinement-Effekte in Hinsicht auf lokale Reorientierungen. Der dynamische Übergang konnte ausschließlich im Fall von Wasser beobachtet werden und zeigte sich unabhängig von Porengröße. Aufgrund dieser Befunde wird angenommen, dass dieser Übergang nicht alleine durch Confinement-Effekte verursacht sein kann. Alternativ wird in Betracht gezogen, dass bei tiefen Temperaturen fluktuierende eisartige Strukturen mit flüssigkeitsähnlichen Strukturen koexistieren könnten. Der Übergang ist dann möglicherweise auf eine Änderung von einem strukturell homogenen Zustand zu einem Zustand mit sehr lokaler Heterogenität zurückzuführen.

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