La thèse intitulée "Propriétés électroniques et électrocatalytiques de film minces d'oxyde de nickel et interfaçage sur silicium pour des applications de craquage de l'eau" porte sur l'utilisation de l'oxyde de nickel (NiO) à l'anode d'une cellule photo-électrochimique pour la réaction d'évolution de l'oxygène. La thèse se structure en trois grandes parties où sont étudiés: premièrement, les propriétés de surface et électriques des films minces de NiO, deuxièmement les propriétés catalytiques du NiO et troisièmement l'interface silicium/dioxyde de silicium (Si/SiO2) ainsi que l'interfaçage du NiO sur la structure Si/SiO2.

Pour la première partie, les propriétés de surface de films minces de NiO ont été étudiées in-situ par spectrométrie photoélectronique X (XPS) et ultra-violet (UPS). Il est montré que les défauts peuvent être incorporés dans le film mince notamment à basse température et haute concentration en oxygène durant le dépôt. Selon la quantité de défauts introduit, le niveau de Fermi peut être varié de 1.1 eV à 0.6 eV et dans le même temps, la fonction de travail de 4.5 eV à 5.2 eV. Un mécanisme de compensation électronique des défauts a été proposé.

En collaboration avec le département EMAT (Electron microscopy for Materials science) de l'Université d'Anvers, des films minces préparés à température ambiante ont été analysés par microscopie à transmission électronique haute résolution et spectroscopie par perte d'énergie d'électron haute résolution. L'étude a permis de mettre en évidence la présence d'une phase riche en oxygène, jusqu'ici inconnue, instable avec la température, s'accumulant aux joints de grain. Cette phase secondaire serait responsable de la haute conductivité électrique des films minces préparés à tempe rature ambiante. L'instabilité de la phase secondaire pourrait être la cause de la dégradation avec le temps de la conductivité électrique des films minces préparés à température ambiante.

Ensuite, pour la deuxième partie, pour l'étude des propriétés catalytiques de NiO, des films minces orientés selon les directions 100, (110) et (111) ont été préparés à haute température et puis ont été utilisés pour l'étude de l'interface oxyde de nickel/électrolyte. Les réactions d'adsorption de l'eau dans le vide des surfaces orientées ont été étudiées in-situ par XPS/UPS et aussi ont été étudiées dans un électrolyte. Les expériences d'adsorption dans le vide in-situ montrent que l'eau s'adsorbe en bi-couche, dont la première couche, en contact avec la surface du NiO, est dissociée en protons et en hydroxydes alors que la seconde est non dissociée. Supporté par une étude des réactions d'adsorption dans l'électrolyte, l'interprétation des résultats a amené à penser que les films minces orientés (100) offrent des sites d'adsorption en quantité égale pour les produits de dissociation de l'eau. Au contraire, les films minces orientés (110) et (111) pourraient ne proposer que des sites d'adsorption pour les hydroxydes.

L'étude électrochimique des films minces orientés pour la réaction de l'évolution de l'oxygène montre que la surface orientée (110) est la plus active, suivie par la surface orientée (111) puis par la surface 100. Durant la réaction d'évolution de l'eau, une couche d’hydroxyde de nickel se forme sur la surface des films minces. La couche d’hydroxyde de nickel serait le support des réactions électrochimiques. L'analyse détaillée des résultats laisse à penser que le film orienté (110) stabiliserait l’hydroxyde de nickel dans une forme qui serait catalytiquement plus active que l’hydroxyde de nickel qui se forme sur les surface orientées (100) et 111. L'orientation (100) serait notamment moins propice pour la formation d'un hydroxyde de nickel homogène. Cependant pour autant que l'orientation joue un rôle sur l'optimisation des performances pour la catalyse du craquage de l'eau, les meilleurs résultats sont obtenus pour les films minces ayant une grande quantité de défauts, tel que produit à température ambiante et avec un haut taux d'oxygène dans la chambre de dépôt.

Enfin pour la troisième partie, l'interface Si/SiO2 a été étudiée dans le but de réaliser des jonctions à effet tunnel métal-isolant-semiconducteur avec le NiO. L'étude de l'interface Si/SiO2 à montré que l'interface contient des donneurs d'électrons, localisé dans le deux premiers nm du silicium à proximité de l'interface Si/SiO2 responsable du blocage du niveau de Fermi en deçà des attentes quand le platinum est interfacé au cause d'une ionization partiel des donneurs. Au contraire quand l'oxyde de nickel est déposé par oxydation de couche métallique (OCM), l'ionisation des donneurs est total. En conséquence la déviation des bandes dans le silicium est plus important quand l'Oxyde de nickel est déposé par OCM qu'avec le platine. De plus, l’ionisation des donneurs présents à l'interface Si/SiO2 impliquerait la formation d'un champ électrique extrêmement important, de l'ordre de 100-500 MV/m. Ces défauts à l'interface peuvent venir limiter les performances de la photo-anode s'ils ne sont pas pris en considération.

Pour interfacer le NiO par pulvérisation cathodique sur les surfaces Si/SiO2, il a été démontré que le NiO doit être déposé de sorte à éviter l'implantation d'oxygène interstitiel dans l'oxyde de silicium, comme c'est le cas si la pulvérisation réactive est adoptée. La méthode proposée pour déposer correctement le NiO par sputtering, appelée oxydation de couche métallique (OCM), se déroule en deux étapes. La première consiste à déposer une fine couche métallique de nickel par pulvérisation cathodique avec l'argon comme atmosphère. La seconde étape permet de convertir la fine couche métallique en NiO en simplement exposant à l'oxygène la couche de nickel. Lors de la seconde étape la cathode est éteinte. La méthode permet d'éliminer le bombardement de la surface d'oxyde de silicium par les ions d'oxygène négativement chargés si la pulvérisation cathodique est réalisée dans une atmosphère contenant de l'oxygène.

Pour conclure les travaux, des structures de photo-anode basées sur l'utilisation de silicium et de NiO pour la réaction de l'évolution de l'eau ont été fabriquées par OCM. Bien que la réponse des photo-anodes à une excitation lumineuse est satisfaisante, les expériences montrent que le transfert des charges du silicium vers les sites catalytiques, ainsi que la couche catalytiques, doivent être améliorées. Ces dernières barrières doivent être prises en compte afin d'obtenir une structure photo-électrochimique capable de convertir efficacement l'énergie lumineuse en énergie chimique.

Die Dissertation mit dem Titel "Elektronische und elektrokatalytische Eigenschaften dünner Nickeloxid Schichten und deren Grenzflächeneigenschaften zu Silizium für Bauteile zur Wasserspaltung" befasst sich mit der Implementierung von Nickeloxid (NiO) an der Photoanode eines Bauteils zur Wasserspaltung mit Bezug auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion.

Die Arbeit ist in drei Teile gegliedert. Der erste Teilt befasst sich mit der Untersuchung der elektrischen Volumeneigenschaften und der elektronischen Oberflächeneigenschaften von NiO. Der zweite Teil behandelt die katalytischen Eigenschaften von NiO gegenüber Adsorbaten und der Sauerstoffentwicklungsreaktion. Im dritten Teil werden die Eigenschaften der Si/SiO2 Grenzfläche charakterisiert und eine Photoanode durch Abscheidung einer NiO Schicht realisiert.

Im ersten Teil wurden die Oberflächeneigenschaften von dünnen Nickeloxid Schichten durch in-situ Röntgen-Photoelektronenspektroskopie (XPS) und Ultraviolett-Photoelektronenspektroskopie (UPS) untersucht. Es wurde gezeigt, dass durch die Wahl der Abscheideparameter, welche die Dotierkonzentration des Nickeloxids bestimmt, das Fermi-Niveauzwischen 0,6 eV und 1,1 eV und die Austrittsarbeit zwischen 4,5 eV und 5,2 eV variiert werden können. Hier wird ein Ladungskompensationsmechanismus durch Defekte vorgeschlagen.

In Zusammenarbeit mit der Abteilung EMAT (Elektronenmikroskopie für Materialwissenschaften) der Universität Antwerpen wurden bei Raumtemperatur hergestellte dünne Schichten mittels hochauflösender Transmissionselektronenmikroskopie und hochauflösender Elektronenenergieverlustspektroskopie untersucht. Die Ergebnisse der beiden Methoden deuten auf eine sauerstoffreiche Zweitphase an den Korngrenzen hin, welche oberhalb von 200 ° C instabil ist. Diese Zweitphase könnte für die hohe elektrische Leitfähigkeit verantwortlich sein, die für dünne Nickeloxidschichten bei Raumtemperatur gemessen wird. Die Instabilität der Zweitphase könnte der Ursprung des elektrischen Alterungsprozesses sein, der für dünne Nickeloxid Schichten beobachtet wurde.

Im zweiten Teil wurden in (100)-, (110)- und (111)-Richtung orientierte Nickeloxid Schichten bei hoher Temperatur abgeschieden. Anschließend wurden die grundlegenden Eigenschaften der Nickeloxid/Elektrolyt Grenzfläche untersucht. Die orientierten Nickeloxid-Schichten wurden im Vakuum mit Wasser in Kontakt gebracht und anschließend durch in-situ XPS/UPS Messungen charakterisiert. Des Weiteren wurden elektrochemische Messungen in Kontakt mit einem Elektrolyten durchgeführt. Die Experimente in Vakuum deuten auf eine zweilagige Adsorption des Wassers hin. Die erste Lage besteht aus Hydroxiden und Protonen (welche durch die Autoprotolyse des Wassers entstehen), während die zweite Lage aus nicht-dissoziierten Wassermolekülen besteht. In Kombination mit den elektrochemischen Messungen im Elektrolyten wird angenommen, dass das in (100)-Richtung orientiere Nickeloxid eine gleiche Anzahl an Adsorptionsplätzen für Protonen und Hydroxide aufweist. Im Gegensatz hierzu würden die in (110)- und (111)-Richtung orientierten Schichten primär Adsorptionsstellen für Hydroxide bieten.

Die elektrochemische Untersuchung von orientierten Nickeloxid Schichten in Bezug auf die Sauerstoffentwicklungsreaktion zeigten weiterhin, dass die (110)-orientierte Oberfläche die aktivste Elektrode ist, gefolgt von der (111)- und der (100)-orientierten Oberfläche. Die Ergebnisse legen nahe, dass eine nicht zu vernachlässigende Nickelhydroxidschicht während der Sauerstoffentwicklungsreaktion auf der Nickeloxidoberfläche wächst und dass diese Schicht die elektrochemische Reaktion aufrechterhält. Die Interpretation der Ergebnisse führt zu der Annahme, dass die in (110) orientierte Nickeloxid-Schicht das Nickelhydroxid in einer Form stabilisiert, die gegenüber der Sauerstoffentwicklungsreaktion katalytisch aktiver ist als das Nickelhydroxid, welches auf (100)- bzw. (111)-orientierten Nickeloxid aufgewachsen ist. Das Nickelhydroxid, das auf der (100)-orientierten Oberfläche wächst, ist möglicherweise weniger homogen und dünner als das Nickelhydroxid, das auf der (111)-orientierten Schicht wächst. Die Optimierung der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators auf Nickeloxidbasis wird jedoch wahrscheinlich viel stärker von der Herstellungstemperatur beeinflusst. Als Faustregel kann daher beibehalten werden, dass unabhängig von der dominanten Orientierung die besten elektrochemischen Leistungen erzielt werden, wenn Nickeloxid Schichten bei Raumtemperatur und bei relativ hoher Sauerstoffkonzentration während der Kathodenzerstäubung hergestellt werden.

Im dritten und letzten Teil wurde Nickeloxid durch Kathodenzerstäubung auf oberflächenoxidierte Silizium Substrate abgeschieden. Es wurde gezeigt, dass Nickeloxid so abgeschieden werden muss, dass die Implantation von Sauerstoff in das Siliziumdioxid vermieden wird. Es wurde ein spezielles Verfahren zur Abscheidung von Nickeloxid durch Kathodenzerstäubung vorgeschlagen, das als metal-layer-oxidation (MLO) bezeichnet wird.Dieses ist im Wesentlichen in zwei Schritte unterteilt: Im ersten Schritt wird eine Metallschicht durch Kathodenzerstäubung in Argon (sauerstofffreie Atmosphäre) abgeschieden; Der zweite Schritt besteht darin, die Metallschicht in einer sauerstoffreichen Atmosphäre ohne Plasma zu oxidieren. Das MLO-Verfahren ermöglicht die Herstellung von Nickeloxid Schichten ohne Beschuss des Siliziumdioxids mit negativ geladenen Sauerstoffionen.

Anschließend wurde die Silizium/Siliziumdioxid Grenzfläche untersucht, mit dem Ziel einen Metall-Isolator-Halbleiter-Tunnelübergang mit Nickeloxid zu realisieren. Die Untersuchung Grenzfläche zeigte, dass die Grenzfläche einen Donator Zustand enthält, der sich in den oberen 2 nm des Siliziums in der Nähe der Si/SiO2 Grenzfläche befindet. Dieser ist für die Fixierung der Fermi Energie im Silizium verantwortlich, insbesondere wenn eine Grenzfläche mit Platin gebildet wird. Es wird in dieser Arbeit vorgeschlagen, dass der Donator Zustand vollständig ionisiert wird, wenn Nickeloxid nach dem MLO-Verfahren abgeschieden wird. Infolgedessen ist die Bandverbiegung mit Nickeloxid bei der Herstellung durch MLO größer als bei Platin. Darüber hinaus kann die Ionisierung des Donator Zustands zur Bildung eines intensiven elektrischen Feldes über die gesamte Si/SiO2 Grenzfläche im Bereich von 100- 500 MV/m führen.

Am Ende der Arbeit wurden Photoanoden auf Basis von Silizium und Nickeloxid (abgeschieden mit dem MLO-Verfahren) hergestellt und in einer Photokatalysezelle zur Wasserspaltung getestet. Obwohl der Aufbau eine positive Reaktion auf Lichtanregung zeigte, deuten die Experimente darauf hin, dass der Ladungsübertrag vom Silizium zur katalytischen Seite und zur katalytischen Schicht verbessert werden muss. Diese letzten Hindernisse sollten in zukünftigen Arbeiten berücksichtigt werden, um die Realisierung eines effizienten Bauteils zur Wasserspaltung zu erreichen.