Die Dotierung von Halbleitermaterialien ist ein fundamentaler Bestandteil der modernen Technologie. Transparente leitfähige Oxide (TCOs) sind eine Gruppe von Halbleitern, mit den Eigenschaften, transparent und elektrisch leitfähig zu sein. Die hohe elektrische Leitfähigkeit wird in der Regel durch Dotieren mit heterovalenten, substitutionellen Fremdatomenerreicht. Beispiele hierfür sind Sn dotiertes In2O3 (ITO), F dotiertes SnO2 (FTO) und Al dotiertes ZnO (AZO). Allerdings stößt dieser klassiche Ansatz in vielen Fällen an seine Grenzen, und zwar sowohl in Bezug auf erreichbare Ladungsträgerdichte, als auch Mobilität. Es hat sich gezeigt, die Mobilitätsbeschränkung durch Modulationsdotierung überwunden werden kann. Hierbei handelt es sich um einen Mechanismus der die Energiebandanpassung an einer Grenzfläche zwischen zwei Materialien ausnutzt, um Ladungsträger in einem von ihnen freizusetzen. Die Begrenzung in der Ladungsträgerdichte kann durch diesen Ansatz jedoch nicht aufgehoben werden, da die Bandanpassung durch intrinsische Defekte begrenzt ist. Ziel dieser Arbeit war die Umsetzung dieser neuartigen Dotierstrategie für TCO-Materialien. Die Strategie beruht auf der Verwendung von defekthaltigen Halbleitern mit großer Bandlücke (Wide-Bandgap-Halbleiter) als Dotierphase um die Oberfläche der TCO Schichten zu dotieren. Aufgrund des hohen, nach unten begrenzten Ferminiveaus (Fermi level pinning) in der Dotierphase kann das Fermi-Niveau der TCOs an der Grenzfläche oberhalb der Dotiergrenze liegen. Der Ansatz der Modulationsdotierung von TCOs wird untersucht, indem undotiertes In2O3, Sn-dotiertes In2O3 und SnO2 als TCO-Wirtsphase und Al2O3 und SiO2-x als Dotierphase verwendet werden.

Die Arbeit wurde anhand der experimentell verfolgten Ansätze in zwei Teile aufgeteilt. Der erste Teil befasst sich mit einem physikalischen Ansatz. Hierbei werden gesputterte TCOs als Wirtsmaterial verwendet und dünne Schichten der Dotierphase aufgebracht. Um die Vielseitigkeit des Ansatzes zu untersuchen, befasst sich der zweite Teil mit einem chemischen Ansatz, bei dem auf SnO2 basierende Nanokompositfilme durch Sprühpyrolyseabscheidung hergestellt werden.

Bei dem physikalischen Ansatz wurden ITO/ALD-Al2O3, In2O3/ALD-Al2O3 und In2O3 / gesputterte SiO2-x-Dünnschichtsysteme genutzt. Die Studie wurde hauptsächlich mittels Photoelektronenspektroskopie und Hall-Effekt-Messungen durchgeführt. Unter verschiedenen Bedingungen hergestellte ITO-Schichten zeigten eine Erhöhung der Leitfähigkeit nach der ALD-Al2O3-Abscheidung bei 200 °C. Dies war hauptsächlich auf eine Erhöhung der Ladungsträgerkonzentrationen zurückzuführen. Die Al2O3-Abscheidung führte jedoch auch zu einer chemischen Reduktion des ITO. Das Diffusionsvermögen der kompensierenden, Sauerstoff-Interstitial (Oi)-interstitiellen Sauerstoff Defekte ist bei 200 °C hoch genug um das, durch das Al2O3 induzierte hohe Fermi-Niveau ausreichend abzuschirmen. Somit ist die Defektmodulationsdotierung von ITO bei dieser Temperatur nicht möglich. Die Ergebnisse zeigen, dass für die Erzielung einer höheren Ladungsträgerkonzentration in ITO-Dünnschichten eine Kontrolle des Sauerstoffpartialdrucks in Kombination mit dem Niedertemperatur-ALD-Prozess erforderlich ist. Undotierte In2O3 Filme zeigten auch ebenfalls eine Erhöhung der Leitfähigkeit bei der Abscheidung von bis zu 10 Zyklen ALD-Al2O3. Diese Erhöhungen deuten auf das Auftreten einer Defektmodulationsdotierung hin. Um die Grenzflächeneigenschaften weiter zu verbessern und den Modulationsdotierungseffekt sicher nachzuweisen, sind jedoch weitere Untersuchungen an den dotierten Grenzflächen erforderlich. Der physikalische Ansatz wurde weiter untersucht, indem, von einem Si-Target, reaktiv gesputtertes SiO2-x als Dotierungsphase auf die Oberfläche der In2O3-Schichten aufgebracht wurde. Die resultierende Leitfähigkeit von der In2O3/gesputtertem SiO2-x Struktur zeigt keine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften. Dies ist auf die Implantation von Sauerstoffspezies während der SiO2-Abscheidung auf der Oberfläche von In2O3 zurückzuführen, die der Dotierung der Defektmodulationsdotierung entgegenwirken, indem sie die Konzentration der Sauerstoffleerstellen (VO) in In2O3 reduzieren. Daher sind weitere Studien über die Abscheidungsbedingungen der Dotierungsphase nach wie vor unerlässlich, um verbesserte elektrische Eigenschaften zu erzielen.

Beim chemischen Ansatz wurden zwei verschiedene Wege beschritten: Einbettung von Nanopartikeln in die TCO-Wirtsmatrix und Herstellung von entmischten Kompositfilmen. Für den ersten Weg wurden Al2O3- und TiO2-Nanopartikel (NPs) als Dotierphasen ausgewählt und zusammen mit SnO2-TCO Precursor abgeschieden. Verschiedene Charakterisierungsmethoden konnten die Existenz von Nanopartikeln in den Zinnoxidschichten nicht bestätigen. Daher sind zur Modulationsdotierung weitere Optimierungen der Abscheidungsbedingungen und der Probenpräparationstechniken erforderlich. Für den zweiten Weg wird eine Mischung aus SnCl4 -5(H2O) und Al(acac)3 Percursorlösungen in unterschiedlicher Zusammensetzung verwendet, um entmischte SnO2/Al2O3 kompositschichten herzustellen. Verschiedene physikalisch-chemische Studien zeigen, dass unter den in dieser Studie verfolgten Abscheidungsbedingungen Al3+vorzugsweise Sn4+ ersetzt, anstatt eine weitere Al2O3-getrennte Phase zu bilden. Al wirkte als Akzeptor in SnO2-Filmen. Daher wurde an den untersuchten Proben keine erhöhte Leitfähigkeit beobachtet. Für diesen Weg ist eine weitere Optimierung der Abscheidungsbedingungen eindeutig erforderlich.

Die Ergebnisse dieser Dissertation sind relevant für die Verwendung von TCOs im aufstrebenden Bereich der Oxid-Dünnschichtelektronik, insbesondere in Bereichen, in denen das Verhältnis von Oberfläche zu Volumen viel höher ist als bei konventionellen Schichten, da der hier verfolgte Ansatz ein oberflächennahes Phänomene ist. Die weitere Untersuchung sowohl der Herstellungsbedingungen als auch der Materialauswahl ist jedoch von entscheidender Bedeutung.

Le dopage des matériaux semi-conducteurs est une partie fondamentale de la technologie moderne. Les oxydes conducteurs transparents (TCO) constituent une famille de semi-conducteurs, qui sont optiquement transparents et électriquement conducteurs. La conductivité électrique élevée est généralement obtenue grâce à un dopage associant des impuretés de substitution hétérovalentes comme dans In2O3 dopé au Sn (ITO), SnO2 dopé au fluor (FTO) et ZnO dopé à l'Al (AZO). Cependant, ces approches classiques ont dans de nombreux cas atteint leurs limites tant en ce qui concerne la densité de porteurs de charge atteignable, que pour la valeur de la mobilité des porteurs de charge. Le dopage par modulation est un mécanisme qui exploite l'alignement de la bande d'énergie à une interface entre deux matériaux pour induire une densité de porteurs de charges libres dans l’un d’entre eux ; un tel mécanisme a permis de montrer dans certains cas que la limitation liée à la mobilité pouvait ainsi était évitée. Cependant, la limite de densité de porteuse ne peut pas être levée par cette approche, du fait de l'alignement des limites de dopage par défauts intrinsèques. Le but de ce travail était de mettre en œuvre cette nouvelle stratégie de dopage pour les TCO. La stratégie repose sur l’utilisation de large bande interdite pour doper la surface des couches de TCO, ce qui résulte à un piégeage du niveau de Fermi pour la phase dopante et à un positionnement du niveau de Fermi en dehors de la limite de dopage dans les TCO. La méthode est testée en utilisant un TCO comme In2O3 non dopé, In2O3 dopé au Sn et SnO2 phase hôte et Al2O3 et SiO2-x en tant que phase de dopant gap à large bande.

L'étude était divisée en deux parties au travers des deux approches expérimentales différentes. La première partie traite de l'approche physique, dans laquelle les TCO dont la croissance a été effectuée par pulvérisation sont utilisés en tant que matériau hôte et recouvert de couches dopantes. Pour tester la polyvalence de l'approche, la deuxième partie traite d’une approche chimique dans laquelle des films nano-composites à base de SnO2 sont produits par dépôt spray pyrolyse. Par conséquent, de nouvelles études sur les conditions de dépôt de la phase dopante restent vitales pour voir l’éventuelle amélioration des propriétés électriques.

Dans l’approche physique, les couches minces étudiées furent : ITO/ALD-Al2O3, In2O3/ALD-Al2O3 et In2O3/pulvérisé SiO2-x. L'étude a été menée principalement par spectroscopie de photoélectrons (XPS) et mesures d'effet Hall. Les films ITO préparés dans différentes conditions ont montré une augmentation de la conductivité après le dépôt d'ALD-Al2O3 à 200°C. Cela était principalement dû à une augmentation des concentrations de porteurs. Cependant, le dépôt d’Al2O3 a également entraîné une réduction chimique de l'ITO. La diffusivité de défauts comme l'oxygène interstitiels (Oi) compensateur à 200°C écrante suffisamment le niveau élevé de Fermi induit par Al2O3, empêchant ainsi le dopage par modulation de défauts à cette température. Les résultats du indiquent que pour atteindre une concentration plus élevée en porteurs dans les films minces ITO, il faut un contrôle de la pression d'oxygène en combinaison avec le procédé ALD à basse température. Les films d’In2O3 non dopés ont également montré une augmentation de la conductivité lors du dépôt de 10 cycles d'ALD-Al2O3. Ces augmentations indiquent que le dopage par modulation de défaut a bien eu lieu. Cependant, afin d’améliorer les propriétés de l’interface et de prouver définitivement l’effet de dopage par modulation, des études plus détaillées sont nécessaires sur les interfaces dopées. L’approche a ensuite été examinée en déposant une phase dopante SiO2-x pulvérisée de manière réactive sur une cible Si sur films d’In2O3. La conductivité résultante In2O3/pulvérisée SiO2-x ne montre pas d'amélioration des propriétés électriques. Ceci est dû à l'implantation des espèces d’oxygène lors du dépôt de SiO2 à la surface de In2O3, qui contrecarre le dopage par modulation des défauts en réduisant la concentration des lacunes en oxygène (VO) dans In2O3.

Dans l'approche chimique, deux voies différentes ont été suivies: l'inclusion de nanoparticules dans la matrice hôte TCO et la formation de films composites démixés. Dans la première approche, les nanoparticules d’ Al2O3 et de TiO2 (NP) ont été choisies comme phases dopantes et ont été déposées avec les précurseurs utilisés lors du dépôt du TCO SnO2. Différentes caractérisations des films produits ne confirment pas la présence de nanoparticules dans des films d'oxyde d'étain. Donc si l’on veut obtenir un effet de modulation une optimisation supplémentaire des conditions de dépôt et de préparation des échantillons techniques s’avèrent nécessaires. Pour la seconde voie, le mélange des solutions des précurseurs de composition différente de SnCl4.5(H2O) et Al(acac)3 ont été utilisées pour produire du SnO2/Al2O3 démixé au sein de films composites. Différentes études physico-chimiques montrent que dans les conditions de dépôt suivies pendant cette étude, Al3+ substitue de préférence Sn4+ formant ainsi une autre phase de Al2O3. Al agissait en tant que dopeur accepteur sur des films de SnO2. Par conséquent, une conductivité accrue n'a pas été observée sur les échantillons étudiés. Afin de poursuivre dans cette démarche, une future optimisation supplémentaire des conditions de dépôt est clairement requise.

Les résultats de cette thèse sont pertinents pour l’utilisation des TCO dans le domaine émergeant de l’électronique des couches minces d’oxyde, en particulier dans les domaines où le rapport surface / volume est beaucoup plus élevé que dans les films conventionnels, car l'approche visée est un phénomène actif au voisinage immédiat de la surface. Cependant, Il sera essentiel de continuer à optimiser les conditions de dépôt ainsi que le choix des matériaux à utiliser.