Die Graphitisierung von Polymeren ist ein effizienter Weg, um graphenähnliche Materialien auf verschiedenen Substraten mit einstellbarer Form, Dicke und Eigenschaften herzustellen. [1] Dieses Wachstum ohne zusätzlichen Katalysator führt zu Domänengrößen von wenigen Nanometern und wird als nanokristallines Graphen bezeichnet. Der einfache Herstellungsprozess, die bessere Kontrolle über Form, Dicke und Eigenschaften, die mit Graphen vergleichbar sind, machen ncg zu einer leicht zu produzierenden Alternative für Graphen im Hinblick auf verschiedene technologische Anwendungen. Da die Eigenschaften dieser graphitisierten Kohlenstoffstrukturen stark von der Domänengröße und Defekten abhängen, ist ein detailliertes Verständnis der Graphitisierung und des Domänenwachstums als Funktion der Temperatur erforderlich, um die Eigenschaften des graphitischen Materials maßzuschneidern. In der vorliegenden Arbeit werden in-situ-TEM-Techniken eingesetzt, um die Graphitisierung und das Domänenwachstum von freistehenden nanokristallinen Graphen-Dünnfilmen zu verstehen, die durch Vakuumglühen eines Photoresists in einem TEM hergestellt wurden. Mithilfe von HRTEM-, SAED- (Selected Area Electron Diffraction) und EELS-Techniken (Electron Energy Loss Spectroscopy) werden die Graphitisierung und die Entwicklung nanokristalliner Domänen bei verschiedenen Temperaturen analysiert. Durch in-situ-Heizen und zusätzlichem Tempern unter Strom soll versucht werden, die Graphitisierung und strukturellen Veränderungen im Mittel- bis Ultrahochtemperaturbereich zu verstehen.

Die in-situ-Untersuchungen zeigten, dass der Graphitisierungsprozess von Natur aus sehr dynamisch ist und über eine Reihe von Zwischenreaktionen zur Bildung verschiedener Kohlenstoffnanostrukturen führt. Die freistehende Membran zeigte eine vergleichbare Graphitisierung wie Filme, die von einem Substrat gestützt werden, und ein zweistufiger Wachstumsmechanismus wurde identifiziert. Bei mittleren Temperaturen (600-1000 ºC) setzt sich das Kristallitwachstum durch Verbrauch von amorphem Kohlenstoff, der um die Kristallite liegt, fort. Bei hohen Temperaturen (1000-1200 ºC) erfolgt das Wachstum durch Verschmelzung von Kristalliten. Der amorphe Kohlenstoff wandelt sich auf zwei Arten um, indem er sich einerseits an die aktiven Ränder von Domänen anlagert und andererseits auf graphitischen Schichten katalysatorfrei umgewandelt wird. Diese katalysatorfreie Umwandlung bildet neue graphitische Strukturen mit unterschiedlicher Form und Beweglichkeit. Einige dieser Kohlenstoff-Nanostrukturen, die oberhalb der bereits graphitisierten Schichten liegen, sind hochbeweglich, was es ermöglichte, die Wechselwirkung dieser Strukturen mit dem graphitischen Substrat bei hohen Temperaturen zu untersuchen.

Zeitaufgelöste HRTEM-Untersuchungen der Hochtemperaturdynamik von ncg, durch atomistische Simulationen unterstützt, gaben Einblicke in die grundlegenden Prozesse, die das Graphen-Wachstum, die Hochtemperaturstabilität / Mobilität der Kohlenstoffnanostrukturen und ihre Wechselwirkung mit dem graphitischen Substrat steuern. In-situ-HRTEM-Untersuchungen bei hohen Temperaturen ergaben, dass sich während der Graphitisierung Graphen-Nanoflocken und käfigartige Nanostrukturen bilden. Die Studie zeigte, dass das Wachstum der Domänen hauptsächlich durch die Migration und Verschmelzung der graphitischen Untereinheiten erfolgt. Zusätzlich zum lateralen Verschmelzen von Domänen zeigten Experimente auch ein Verschmelzen kleiner Flocken mit einer unterliegenden Substratkante, was einen langsamen vertikalen Materialtransfer mit sich bringt. Darüber hinaus wurden starke Struktur- und Größenschwankungen einzelner graphitischer Untereinheiten bei hohen Temperaturen beobachtet. Graphen-Nano-Flocken sind sehr instabil und neigen dazu, Atome oder Atomgruppen zu verlieren, während benachbarte, größere Domänen durch die Zugabe von Atomen wachsen. Das weist auf einen Ostwald-Reifungstyphin, der in diesen 2D-Materialien als zusätzlichen Wachstumsmechanismus auftritt. Beam-Off-Experimente bestätigten, dass die beobachtete Dynamik inhärente temperaturgetriebene Prozesse sind und der Elektronenstrahl nur zusätzliche Aktivierungsenergie liefert, die die Reaktionskinetik erhöht. Molekulardynamische Simulationen zur Abschätzung der Aktivierungsenergie für die verschiedenen Prozesse weisen auf eine kritische Rolle von Defekten im Substrat für die beobachtete Dynamik hin.

Darüber hinaus wurden freistehende ncg-Einschnürungen in-situ-unter Strom getempert, um die Dynamik und strukturellen Veränderungen bei ultrahohen Temperaturen zu verstehen. Das Tempern unter Strom bietet die Möglichkeit, innerhalb des TEMs Temperaturen von deutlich über 1200 ° C zu erreichen. Dieses ist bei kommerziellen MEMS-basierten Heizchips die maximal erreichbare Temperatur. Die Graphitisierung bei hoher Temperatur ist vergleichbar mit dem thermischen Tempern, das eine ähnliche Kristallitgrößenentwicklung zeigt. Beim Tempern unter Strom auf ultrahohe Temperaturen (T> 2000 ºC) wurde jedoch ein Wachstum von Domänen bis zu 50 nm beobachtet. Im Gegensatz zur Bildung von gut orientiertem Graphit während des Hochtemperaturglühens wurde beim gegenwärtigen Glühen von dicken Proben die Bildung von großen mehrwandigen käfigartigen Strukturen beobachtet. Die Dicke der Probe und die Aufheizrate scheinen einen kritischen Einfluss auf die Strukturentwicklung während des Tempern unter Strom zu haben. Diese ersten Beobachtungen zu vergleichbarer Graphitisierung während des Tempern unter Strom bei Zwischentemperaturen, Domänenwachstum, Bildung käfigartiger Strukturen usw. eröffnen neue Möglichkeiten, die Mikrostruktur und Leitfähigkeit durch Steuerung der Dicke und der Aufheizrate der Probe anzupassen.