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Studien zum Zusammenhang elektrochemischer und struktureller Charakteristika in geordneten Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen

Herdt, Tim (2018):
Studien zum Zusammenhang elektrochemischer und struktureller Charakteristika in geordneten Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7491],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die vorliegende Arbeit behandelte die Präparation und Anwendbarkeit dreidimensional angeordneter Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen auf Basis von Wolframtrioxid WO3 als Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Batterien. Zur Darstellung der WO3-Nanodrahtarchitekturen wurde ein Exotemplatverfahren verwendet, bei dem das Befüllen von Polycarbonat-Template durch Vakuuminfiltration mit dem WO3¬-Vorläufer Ammoniumparawolframat erfolgte. Nach der Befüllung, Trocknung und Entfernung des Templats durch Sauerstoffplasma wurden die erhaltenen Grünkörper kalziniert, sodass sich die gewünschten WO3-Nanodrahtarchitekturen in Form einer Negativreplik des PC-Templats ergaben. Beruhend auf diesen angeordneten, zusammenhängenden WO3-Nanodrähten fand die Herstellung einer dreidimensionalen Elektrode zum Einsatz in Li-Ionen-Zellen statt. Zur Umsetzung dieses Ziels empfahl sich die Infiltration der WO3-Nanodrahtarchitekturen mit einer wässrigen Saccharose-Lösung und anschließender Karbonisierung. Die Charakterisierung der resultierenden binderfrei erzeugten dreidimensionalen Elektrode bestätigte die Darstellung eines Kompositmaterials, das aus den von einer Koh-lenstoffmatrix umgebenen WO3-Nanodrähten aufgebaut ist. Sowohl die vertikale Anordnung als auch die Dimensionen der WO3-Nanodrähte wurden bei dieser Art der Elektrodenpräparation nicht signifikant beeinflusst. Die Effektivität der dreidimensionalen Elektrodengeometrie sowie der Kohlenstoffmatrix zur Optimierung der Elektroden einer Li-Ionen-Zelle wurde eindeutig demonstriert. So konnten für das WO3/C-Kompositmaterial Kapazitäten von 559 und 447 mAh/g nach 20 bzw. 50 Zyklen erhalten, die sich damit über der theoretischen Kapazität von Graphit (372 mAh/g) und im Bereich von 81-65 % der theoretischen Kapazität des WO3 (693 mAh/g) befinden. Bei Vernachlässigung des Gewichts der elektrochemisch nahezu inaktiven Kohlenstoffmatrix zur Bestimmung der Kapazität des WO3/C-Kompositmaterials wurden Kapazitäten in Höhe der theoretischen Kapazität des WO3 erzielt, die nach 50 Zyklen noch 81 % der theoretischen Kapazität des WO3 betrug (559 mAh/g). Die ermittelten Kapazitäten sind die höchsten Werte für eindimensionale WO3-Nanodrähte in monokliner Phase und verdeutlichen die erfolgreiche Umsetzung sowie Erzeugung einer dreidimensionalen Elektrode, basierend auf den vertikal angeordneten WO3-Nanodrahtarchitekturen. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Präparation und elektrochemische Charakterisierung einer Li-Ionen-Vollzelle mit dem WO3/C-Kompositmaterial als Anoden- und LiCoO2 als Kathodenmaterial. Durch die Vorab-Lithiierung des WO3/C-Kompositmaterials als Konditionierungsschritt konnte der hohe Konsum an Li-Ionen zur Ausbildung der SEI auf Seiten der WO3/C-Anode innerhalb der ersten Zyklen kompensiert werden. Infolgedessen wurden Kapazitäten von 121-94 mAh/g in den ersten 20 Zyklen erzielt, die die Kapazitäten einer Vollzelle ohne Vorab-Lithiierung um bis zu 100 % übertreffen. Des Weiteren wurden das Exotemplatverfahren sowie die binderfreie Methode zur Präparation dreidimensionaler Elektroden auf Molybdäntrioxid MoO3 übertragen. Aus der Elektrodenpräparation ging ein MoOx/C-Kompositmaterial hervor, dessen elektrochemische Charakterisierung den positiven Effekt der Kohlenstoffmatrix um die Metalloxid-Nanodrähte bestätigt. Folglich konnte durch die Zyklisierung des MoOx/C-Kompositmaterials innerhalb der ersten 60 Zyklen eine Kapazität im Bereich von 750-850 mAh/g erhalten werden, die sich auf einem Niveau mit der theoretischen Kapazität von MoO2 (838 mAh/g) sowie anderen aus der Literatur bekannten Molybdänoxiden befindet. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die elektrochemischen Eigenschaften binderfrei präparierter Elektroden auf Basis von CNH-Materialien für den Einsatz als Anodenmaterial in Li-Ionen-Batterien untersucht. Die Kapazitäten modifizierter CNH-Materialien betrugen nach 200 Zyklen 317 mAh/g und sind im Vergleich zu nativen CNH-Materialien 125 % höher.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2018
Creators: Herdt, Tim
Title: Studien zum Zusammenhang elektrochemischer und struktureller Charakteristika in geordneten Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit behandelte die Präparation und Anwendbarkeit dreidimensional angeordneter Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen auf Basis von Wolframtrioxid WO3 als Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Batterien. Zur Darstellung der WO3-Nanodrahtarchitekturen wurde ein Exotemplatverfahren verwendet, bei dem das Befüllen von Polycarbonat-Template durch Vakuuminfiltration mit dem WO3¬-Vorläufer Ammoniumparawolframat erfolgte. Nach der Befüllung, Trocknung und Entfernung des Templats durch Sauerstoffplasma wurden die erhaltenen Grünkörper kalziniert, sodass sich die gewünschten WO3-Nanodrahtarchitekturen in Form einer Negativreplik des PC-Templats ergaben. Beruhend auf diesen angeordneten, zusammenhängenden WO3-Nanodrähten fand die Herstellung einer dreidimensionalen Elektrode zum Einsatz in Li-Ionen-Zellen statt. Zur Umsetzung dieses Ziels empfahl sich die Infiltration der WO3-Nanodrahtarchitekturen mit einer wässrigen Saccharose-Lösung und anschließender Karbonisierung. Die Charakterisierung der resultierenden binderfrei erzeugten dreidimensionalen Elektrode bestätigte die Darstellung eines Kompositmaterials, das aus den von einer Koh-lenstoffmatrix umgebenen WO3-Nanodrähten aufgebaut ist. Sowohl die vertikale Anordnung als auch die Dimensionen der WO3-Nanodrähte wurden bei dieser Art der Elektrodenpräparation nicht signifikant beeinflusst. Die Effektivität der dreidimensionalen Elektrodengeometrie sowie der Kohlenstoffmatrix zur Optimierung der Elektroden einer Li-Ionen-Zelle wurde eindeutig demonstriert. So konnten für das WO3/C-Kompositmaterial Kapazitäten von 559 und 447 mAh/g nach 20 bzw. 50 Zyklen erhalten, die sich damit über der theoretischen Kapazität von Graphit (372 mAh/g) und im Bereich von 81-65 % der theoretischen Kapazität des WO3 (693 mAh/g) befinden. Bei Vernachlässigung des Gewichts der elektrochemisch nahezu inaktiven Kohlenstoffmatrix zur Bestimmung der Kapazität des WO3/C-Kompositmaterials wurden Kapazitäten in Höhe der theoretischen Kapazität des WO3 erzielt, die nach 50 Zyklen noch 81 % der theoretischen Kapazität des WO3 betrug (559 mAh/g). Die ermittelten Kapazitäten sind die höchsten Werte für eindimensionale WO3-Nanodrähte in monokliner Phase und verdeutlichen die erfolgreiche Umsetzung sowie Erzeugung einer dreidimensionalen Elektrode, basierend auf den vertikal angeordneten WO3-Nanodrahtarchitekturen. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Präparation und elektrochemische Charakterisierung einer Li-Ionen-Vollzelle mit dem WO3/C-Kompositmaterial als Anoden- und LiCoO2 als Kathodenmaterial. Durch die Vorab-Lithiierung des WO3/C-Kompositmaterials als Konditionierungsschritt konnte der hohe Konsum an Li-Ionen zur Ausbildung der SEI auf Seiten der WO3/C-Anode innerhalb der ersten Zyklen kompensiert werden. Infolgedessen wurden Kapazitäten von 121-94 mAh/g in den ersten 20 Zyklen erzielt, die die Kapazitäten einer Vollzelle ohne Vorab-Lithiierung um bis zu 100 % übertreffen. Des Weiteren wurden das Exotemplatverfahren sowie die binderfreie Methode zur Präparation dreidimensionaler Elektroden auf Molybdäntrioxid MoO3 übertragen. Aus der Elektrodenpräparation ging ein MoOx/C-Kompositmaterial hervor, dessen elektrochemische Charakterisierung den positiven Effekt der Kohlenstoffmatrix um die Metalloxid-Nanodrähte bestätigt. Folglich konnte durch die Zyklisierung des MoOx/C-Kompositmaterials innerhalb der ersten 60 Zyklen eine Kapazität im Bereich von 750-850 mAh/g erhalten werden, die sich auf einem Niveau mit der theoretischen Kapazität von MoO2 (838 mAh/g) sowie anderen aus der Literatur bekannten Molybdänoxiden befindet. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die elektrochemischen Eigenschaften binderfrei präparierter Elektroden auf Basis von CNH-Materialien für den Einsatz als Anodenmaterial in Li-Ionen-Batterien untersucht. Die Kapazitäten modifizierter CNH-Materialien betrugen nach 200 Zyklen 317 mAh/g und sind im Vergleich zu nativen CNH-Materialien 125 % höher.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 02 Sep 2018 19:55
Official URL: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7491
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-74916
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg J. and Jaegermann, Prof. Dr. Wolfram
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 28 May 2018
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The present thesis primarily addresses the preparation and application of three-dimensional metal oxide nanorod architectures based on tungsten trioxide WO3 as electrode material for Li-ion batteries. As starting nanostructured material, the synthesis of the WO3 nanorod architectures was successfully achieved using a template-assisted process. Therefore, a polycarbonate template was vacuum infiltrated by an aqueous solution of ammonium paratungstate as WO3 precursor. The loaded template was dried, followed by template removal in oxygen plasma. The resulting green bodies were calcined, leading to the desired WO3 nanorod architectures as a negative replica of the PC template. The fabrication of a three-dimensional electrode as anode in Li-ion cells was realized, using the WO3 nanorod architectures. This involved the attachment and preservation of the arranged WO3 nanorod structure. In order to achieve this goal, the synthesized WO3 nanorod architectures were infiltrated by an aqueous sucrose solution and carbonized. The material characterization of the resultant binder-free, 3D electrodes confirmed the formation of a nanoscaled composite material comprising of the WO3 nanorods encapsulated by a carbon matrix, without any significant influence on the vertical alignment as well as the dimensions of the WO3 nanorods. The effectiveness of such three-dimensional electrode geometry embedded in the carbon matrix for enhancing the performance of Li-ion cells was clearly demonstrated by galvanostatic cycling of the WO3/C composite material. In particular, discharge capacities of 559 and 447 mAh/g were obtained after 20 and 50 cycles, respectively, exceeding the theoretical capacity of graphite (372 mAh/g) and approaching 81-65 % of the theoretically predicted capacity of WO3 (693 mAh/g). Taking into account that the capacity contributions from the carbon matrix is minimal and neglecting its weight to determine the capacity of the WO3/C composite, capacities equal to the theoretical capacity of WO3 were achieved, which dropped down to only 81 % of the theoretical capacity of WO3 after 50 cycles (559 mAh/g). In comparison with general traditional approaches, the achieved capacities are the one of the highest values for one-dimensional WO3 nanorods in monoclinic phase. So, the successful generation and efficiency of a three-dimensional electrode based on vertically aligned WO3 nanorod architectures is confirmed. In the subsequent part of this thesis, the cycling behavior of a Li-ion full cell consisting of the WO3/C composite material as an anode and LiCoO2 as cathode was investigated. By performing a pre-lithiation of the WO3/C composite material as pre-conditioning step, the high consumption of Li-ions for the formation of the SEI on the WO3/C anode could be compensated during the first few charge-discharge cycles. As a result, capacities as high as 121-94 mAh/g were obtained within the first 20 cycles, exceeding the capacity of a full cell without pre-lithiated anode by up to 100 %. Finally, the developed template-assisted process and the binder-free preparation of three-dimensional electrodes were transferred to molybdenum trioxide MoO3. The employed electrode preparation technique resulted in a MoOx/C composite material, whose electrochemical characterizations demonstrated the enormous beneficial effect of the carbon matrix around the metal oxide nanorods as well. Thus, capacities in the range of 750-850 mAh/g within the first 60 cycles for the MoOx/C composite were achieved, matching that of the theoretical capacity of MoO2 (838 mAh/g) and other molybdenum oxides known from existing literature. The last part of this thesis addresses the electrochemical characterization of binder-free prepared carbon nanohorns as anode material for Li-ion batteries. After 200 cycles a capacity of 317 mAh/g for modified CNHs is obtained, which is more than twice that of native CNHs.English
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