Herdt, Tim (2018)
Studien zum Zusammenhang elektrochemischer und struktureller Charakteristika in geordneten Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die vorliegende Arbeit behandelte die Präparation und Anwendbarkeit dreidimensional angeordneter Metalloxid-Nanodrahtarchitekturen auf Basis von Wolframtrioxid WO3 als Elektrodenmaterial für Li-Ionen-Batterien. Zur Darstellung der WO3-Nanodrahtarchitekturen wurde ein Exotemplatverfahren verwendet, bei dem das Befüllen von Polycarbonat-Template durch Vakuuminfiltration mit dem WO3¬-Vorläufer Ammoniumparawolframat erfolgte. Nach der Befüllung, Trocknung und Entfernung des Templats durch Sauerstoffplasma wurden die erhaltenen Grünkörper kalziniert, sodass sich die gewünschten WO3-Nanodrahtarchitekturen in Form einer Negativreplik des PC-Templats ergaben. Beruhend auf diesen angeordneten, zusammenhängenden WO3-Nanodrähten fand die Herstellung einer dreidimensionalen Elektrode zum Einsatz in Li-Ionen-Zellen statt. Zur Umsetzung dieses Ziels empfahl sich die Infiltration der WO3-Nanodrahtarchitekturen mit einer wässrigen Saccharose-Lösung und anschließender Karbonisierung. Die Charakterisierung der resultierenden binderfrei erzeugten dreidimensionalen Elektrode bestätigte die Darstellung eines Kompositmaterials, das aus den von einer Koh-lenstoffmatrix umgebenen WO3-Nanodrähten aufgebaut ist. Sowohl die vertikale Anordnung als auch die Dimensionen der WO3-Nanodrähte wurden bei dieser Art der Elektrodenpräparation nicht signifikant beeinflusst. Die Effektivität der dreidimensionalen Elektrodengeometrie sowie der Kohlenstoffmatrix zur Optimierung der Elektroden einer Li-Ionen-Zelle wurde eindeutig demonstriert. So konnten für das WO3/C-Kompositmaterial Kapazitäten von 559 und 447 mAh/g nach 20 bzw. 50 Zyklen erhalten, die sich damit über der theoretischen Kapazität von Graphit (372 mAh/g) und im Bereich von 81-65 % der theoretischen Kapazität des WO3 (693 mAh/g) befinden. Bei Vernachlässigung des Gewichts der elektrochemisch nahezu inaktiven Kohlenstoffmatrix zur Bestimmung der Kapazität des WO3/C-Kompositmaterials wurden Kapazitäten in Höhe der theoretischen Kapazität des WO3 erzielt, die nach 50 Zyklen noch 81 % der theoretischen Kapazität des WO3 betrug (559 mAh/g). Die ermittelten Kapazitäten sind die höchsten Werte für eindimensionale WO3-Nanodrähte in monokliner Phase und verdeutlichen die erfolgreiche Umsetzung sowie Erzeugung einer dreidimensionalen Elektrode, basierend auf den vertikal angeordneten WO3-Nanodrahtarchitekturen. Ein weiteres Ziel der Arbeit war die Präparation und elektrochemische Charakterisierung einer Li-Ionen-Vollzelle mit dem WO3/C-Kompositmaterial als Anoden- und LiCoO2 als Kathodenmaterial. Durch die Vorab-Lithiierung des WO3/C-Kompositmaterials als Konditionierungsschritt konnte der hohe Konsum an Li-Ionen zur Ausbildung der SEI auf Seiten der WO3/C-Anode innerhalb der ersten Zyklen kompensiert werden. Infolgedessen wurden Kapazitäten von 121-94 mAh/g in den ersten 20 Zyklen erzielt, die die Kapazitäten einer Vollzelle ohne Vorab-Lithiierung um bis zu 100 % übertreffen. Des Weiteren wurden das Exotemplatverfahren sowie die binderfreie Methode zur Präparation dreidimensionaler Elektroden auf Molybdäntrioxid MoO3 übertragen. Aus der Elektrodenpräparation ging ein MoOx/C-Kompositmaterial hervor, dessen elektrochemische Charakterisierung den positiven Effekt der Kohlenstoffmatrix um die Metalloxid-Nanodrähte bestätigt. Folglich konnte durch die Zyklisierung des MoOx/C-Kompositmaterials innerhalb der ersten 60 Zyklen eine Kapazität im Bereich von 750-850 mAh/g erhalten werden, die sich auf einem Niveau mit der theoretischen Kapazität von MoO2 (838 mAh/g) sowie anderen aus der Literatur bekannten Molybdänoxiden befindet. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurden die elektrochemischen Eigenschaften binderfrei präparierter Elektroden auf Basis von CNH-Materialien für den Einsatz als Anodenmaterial in Li-Ionen-Batterien untersucht. Die Kapazitäten modifizierter CNH-Materialien betrugen nach 200 Zyklen 317 mAh/g und sind im Vergleich zu nativen CNH-Materialien 125 % höher.

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