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Depolarisierte dynamische Lichtstreuung an Monohydroxy-Alkoholen

Gabriel, Jan (2018):
Depolarisierte dynamische Lichtstreuung an Monohydroxy-Alkoholen.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7650],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Monohydroxy-Alkohole weisen unter den unterkühlten Flüssigkeiten besondere Merkmale auf und sind daher schon lange Gegenstand lebhafter wissenschaftlicher Diskussionen und Kontroversen; neben der α-Relaxation, die mit der makroskopischen Viskosität in Verbindung steht, und den Sekundärprozessen, die ebenfalls typisch sind für glasbildende Flüssigkeiten, ist insbesondere die sogenannte Debye-Relaxation bemerkenswert. Bei der Debye-Relaxation handelt es sich um einen Prozess mit ungewöhnlichen Eigenschaften, der in der dielektrischen Spektroskopie schon lange bekannt, aber bis heute unverstanden ist. Ähnliches gilt auch für die Sekundärprozesse, die in nahezu allen unterkühlten Flüssigkeiten beobachtet werden. Oberhalb des Schmelzpunktes ergibt sich in diesen niedermolaren Flüssigkeiten jedoch das Problem, dass sich alle genannten Prozesse untereinander sowie mit der mikroskopischen Dynamik überlagern und es kaum möglich ist, die Eigenschaften einzelner Prozesse herauszuarbeiten. Daher verfolgt diese Arbeit den Ansatz, die gesamte Flüssigkeit zu unterkühlen, um diese Prozesse dynamisch in einem breiten Bereich von Terahertz bis Submillihertz getrennt beobachten zu können. In der vorliegenden Arbeit soll die Dynamik von Monohydroxy-Alkoholen mittels depolarisierter dynamischer Lichtstreuung (DDLS) untersucht werden.

Für die herausfordernde Aufgabe, die Rotationsdynamik schwach optisch anisotrop streuender Moleküle zu untersuchen, wird die DDLS Technik der Photonen-Korrelations-Spektroskopie (PCS) optimiert und in dieser Arbeit vorgestellt. Bei niedrigen Frequenzen kann dabei der Messbereich durch den Einsatz einer Kamera für die Messung molekularer Dynamik erweitert werden. Die Implementierung einer solchen Multispeckle-Technik erlaubt Experimente bei sehr langen Relaxationszeiten und an nichtergodischen Systemen. Desweiteren ermöglicht es diese Technik, der Ursache von "Compressed Exponential Decays" auf die Spur zu kommen, von denen jüngst in verschiedenen Korrelationsexperimenten berichtet wurde. Es zeigt sich, dass eine bisher unerreichte Auflösung einen umfangreichen Vergleich mit der breitbandigen dielektrischen Spektroskopie (BDS) ermöglicht. Die Kombination der komplementären Messmethoden PCS und BDS ermöglicht es aufgrund deren unterschiedlicher Sensitivitäten auf Rotationsbewegungen, Aussagen über Relaxationsmechanismen der untersuchten Prozesse zu treffen. Dieser Vorteil wird in der vorliegenden Arbeit einerseits für den in der PCS erstmalig aufgelösten Sekundärprozess, die Johari-Goldstein-β-Relaxation, genutzt. Zum anderen kann mit dieser Messkombination, zusammen mit der gesteigerten Auflösung, der Debye-Prozess in der PCS erstmalig nachgewiesen werden.

Durch einen Vergleich der Messungen dieses Prozesses mit DDLS und BDS zeigt sich, wie sich die transienten Wasserstoffbrücken-gebundenen Kettenstrukturen in Monohydroxy-Alkoholen in den verschiedenen dynamischen Observablen ausprägen: Während die BDS-Messung empfindlich auf die Relaxation der gesamten Überstruktur ist, weist die DDLS-Messung eher eine lokale Signatur der Kettendynamik auf.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2018
Creators: Gabriel, Jan
Title: Depolarisierte dynamische Lichtstreuung an Monohydroxy-Alkoholen
Language: German
Abstract:

Monohydroxy-Alkohole weisen unter den unterkühlten Flüssigkeiten besondere Merkmale auf und sind daher schon lange Gegenstand lebhafter wissenschaftlicher Diskussionen und Kontroversen; neben der α-Relaxation, die mit der makroskopischen Viskosität in Verbindung steht, und den Sekundärprozessen, die ebenfalls typisch sind für glasbildende Flüssigkeiten, ist insbesondere die sogenannte Debye-Relaxation bemerkenswert. Bei der Debye-Relaxation handelt es sich um einen Prozess mit ungewöhnlichen Eigenschaften, der in der dielektrischen Spektroskopie schon lange bekannt, aber bis heute unverstanden ist. Ähnliches gilt auch für die Sekundärprozesse, die in nahezu allen unterkühlten Flüssigkeiten beobachtet werden. Oberhalb des Schmelzpunktes ergibt sich in diesen niedermolaren Flüssigkeiten jedoch das Problem, dass sich alle genannten Prozesse untereinander sowie mit der mikroskopischen Dynamik überlagern und es kaum möglich ist, die Eigenschaften einzelner Prozesse herauszuarbeiten. Daher verfolgt diese Arbeit den Ansatz, die gesamte Flüssigkeit zu unterkühlen, um diese Prozesse dynamisch in einem breiten Bereich von Terahertz bis Submillihertz getrennt beobachten zu können. In der vorliegenden Arbeit soll die Dynamik von Monohydroxy-Alkoholen mittels depolarisierter dynamischer Lichtstreuung (DDLS) untersucht werden.

Für die herausfordernde Aufgabe, die Rotationsdynamik schwach optisch anisotrop streuender Moleküle zu untersuchen, wird die DDLS Technik der Photonen-Korrelations-Spektroskopie (PCS) optimiert und in dieser Arbeit vorgestellt. Bei niedrigen Frequenzen kann dabei der Messbereich durch den Einsatz einer Kamera für die Messung molekularer Dynamik erweitert werden. Die Implementierung einer solchen Multispeckle-Technik erlaubt Experimente bei sehr langen Relaxationszeiten und an nichtergodischen Systemen. Desweiteren ermöglicht es diese Technik, der Ursache von "Compressed Exponential Decays" auf die Spur zu kommen, von denen jüngst in verschiedenen Korrelationsexperimenten berichtet wurde. Es zeigt sich, dass eine bisher unerreichte Auflösung einen umfangreichen Vergleich mit der breitbandigen dielektrischen Spektroskopie (BDS) ermöglicht. Die Kombination der komplementären Messmethoden PCS und BDS ermöglicht es aufgrund deren unterschiedlicher Sensitivitäten auf Rotationsbewegungen, Aussagen über Relaxationsmechanismen der untersuchten Prozesse zu treffen. Dieser Vorteil wird in der vorliegenden Arbeit einerseits für den in der PCS erstmalig aufgelösten Sekundärprozess, die Johari-Goldstein-β-Relaxation, genutzt. Zum anderen kann mit dieser Messkombination, zusammen mit der gesteigerten Auflösung, der Debye-Prozess in der PCS erstmalig nachgewiesen werden.

Durch einen Vergleich der Messungen dieses Prozesses mit DDLS und BDS zeigt sich, wie sich die transienten Wasserstoffbrücken-gebundenen Kettenstrukturen in Monohydroxy-Alkoholen in den verschiedenen dynamischen Observablen ausprägen: Während die BDS-Messung empfindlich auf die Relaxation der gesamten Überstruktur ist, weist die DDLS-Messung eher eine lokale Signatur der Kettendynamik auf.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 05 Department of Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Experimental Condensed Matter Physics
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Molekulare Dynamik in kondensierter Materie
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Optische Festkörperspektroskopie
05 Department of Physics > Institute for condensed matter physics > Struktur und Dynamik amorpher Systeme
Date Deposited: 12 Aug 2018 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7650
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-76503
Referees: Blochowicz, Dr. Thomas and Stühn, Prof. Dr. Bernd
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 16 July 2018
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
Monohydroxy alcohols have particular characteristics among the supercooled liquids and have therefore long been the subject of scientific discussion and controversy; in addition to the α-relaxation, associated with macroscopic viscosity, and the secondary processes also typical of glass-forming liquids, the so-called Debye-relaxation is particularly noteworthy. The Debye-relaxation is a process with unusual properties that has long been known in dielectric spectroscopy but is still not understood. The same applies to the secondary processes which are observed in almost all supercooled liquids. Above the melting point, however, all the mentioned processes overlap with each other as well as with the microscopic dynamics in these molecular liquids. This poses a problem because it is hardly possible to work out the properties of the individual processes. Therefore, this work follows the approach of supercooling the entire liquid in order to be able to separately observe these processes in a wide frequency range from terahertz to submillihertz. In the present thesis, the dynamics of monohydroxy alcohols will be investigated by using depolarized dynamic light scattering (DDLS). In this thesis, the DDLS technique of photon correlation spectroscopy (PCS) is optimized to achieve the challenging task of studying the rotational dynamics of weakly optically anisotropically scattering molecules. At low frequencies, the measuring range can be extended by using a camera to measure molecular dynamics. The implementation of such a multi-speckle technique allows experiments with very long relaxation times and non-ergodic systems. Furthermore, this technique makes it possible to identify the cause of "compressed exponential decays", which have recently been reported in various correlation experiments. It is shown that an unprecedented resolution allows a comprehensive comparison with broadband dielectric spectroscopy (BDS). Due to their different sensitivities to rotational motion, the combination of the complementary measurement methods PCS and BDS enables us to make statements about relaxation mechanisms of the examined processes. In the present thesis, this advantage is used on the one hand to investigate the secondary Johari-Goldstein β-relaxation, which is resolved in PCS for the first time. On the other hand, with this combination of techniques together with the increased resolution, the Debye-process can be detected for the first time in the PCS experiment. A comparison of the measurements of this process in DDLS and BDS shows how the transient hydrogen-bonded chain structures in monohydroxy alcohols are taking shape in the various dynamic observables: While the BDS measurement is sensitive to the relaxation of the entire superstructure, the DDLS measurement exhibits a local signature of the chain dynamics.English
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