Filtschew, Anastasia (2018)
Ceroxid-haltige Materialien als passive NOx-Adsorber: methodische Weiterentwicklungen und in situ-Untersuchungen des NOx-Einspeichermechanismus.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Reduktion der NO x -Emissionen der Diesel-Kraftfahrzeuge stellt eine besondere Herausforderung in der Abgasnach- behandlung dar. Der bisher in der Abgaskatalyse genutzte SCR-Katalysator behandelt die Stickoxide erst ab einer Tem- peratur von über 200°C effizient. Für tiefe Temperaturen (≤200°C) wird die Nutzung eines passiven NO x -Adsorbers diskutiert. Der passive NO x -Adsorber speichert die Stickoxide bei tiefen Temperaturen (≤200°C) ein und setzt sie ab 200°C wieder frei. Als ein möglicher passiver NO x -Adsorber wird Edelmetall-beladenes Ceroxid vorgeschlagen. In dieser Arbeit wurde der NO x -Einspeichermechanismus von reinem Ceroxid und Edelmetall-beladenem Ceroxid, sowie die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies untersucht. Dazu wurden zunächst die charakteristischen Eigenschaften des Ceroxids bestimmt, indem verschiedene Ceroxid-Proben mit unterschiedlichen Kristallitgrößen und unterschiedlichen Defektmengen mittels spektroskopischer Methoden (Raman-, DRIFT-, UV-Vis-Spektroskopie), sowie Röntgenbeugung und N 2 -Physisorptionsmessungen analysiert wurden. Durch die Kombination verschiedener Methoden konnte gezeigt werden, dass das Signal um 250 cm −1 in der Raman-Spektroskopie einer Oberflächenschwingung des Ceroxids zugeord- net werden kann. In der Literatur wurde dieses Signal zuvor einer 2TA-Schwingung des Ceroxids zugeordnet. Weiterhin stellte sich heraus, dass die Halbwertsbreite des F 2g -Signals aus der Raman-Spektroskopie nicht nur von der Kristallit- größe, sondern ebenfalls von der Menge an Defekten in der Probe abhängig war. Die Menge an Defekten im Ceroxid beeinflusste außerdem die mittels UV-Vis-Spektroskopie ermittelte Bandlücken-Energie. Da der Fokus zur Untersuchung des NO x -Einspeichermechanismus in dieser Arbeit auf der in situ-Raman-Spektroskopie lag, wurden die Messbedingungen für die Raman-Spektroskopie optimiert. So konnte gezeigt werden, dass der Raman- Laser bei einer stationären Probe Oberflächendefekte auf dem Ceroxid verursachte. Um die Kontaktzeit zwischen La- serspot und Probe zu minimieren und somit die Defektbildung zu verhindern, wurde die Probe mit Hilfe der Fluidized Bed-Methode kontinuierlich durchmischt. Die Durchmischung der Probe führte zu einer einheitlichen Probentempera- tur, sowie zu geringeren Abweichungen zwischen Soll- und Ist-Temperatur. Außerdem stellten die erhaltenen Raman- Spektren auf Grund der kontinuierlichen Durchmischung der Probe eine Mittelung über die gesamt Probe dar. Die Mittelung über die gesamte Probe ermöglichte schließlich eine Erfassung von Korrelationen zwischen dem zeitlichen Verlauf der Raman-Signale und den NO x -Konzentrationen in der Gasphase. Bei der Nutzung der Raman-Spektroskopie für die Charakterisierung von Proben muss außerdem die mögliche Ab- sorption der Laserstrahlung in Betracht gezogen werden. Die Reduktion eines Metalloxids kann zu neuen UV-Vis- Absorptionsbanden führen, welche wiederum die Raman-Spektroskopie beeinflussen. Der Einfluss solcher Absorpti- onsbanden kann durch die Kombination von UV-Vis- und Raman-Spektroskopie untersucht werden. Anhand der NO 2 - Einspeicherung in Ceroxid konnte die Bildung einer neuen Absorptionsbande auf Grund der Reduktion der Probe beob- achtet werden. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Absorptionsänderung von lediglich 10% die Raman-Intensität auf bis zu ein Drittel herabfiel. Um die tatsächlichen zeitlichen Verläufe der Raman-Signale verfolgen zu können, mussten da- her die Raman-Spektren absorptionskorrigiert werden. Obwohl die auf der Kubelka-Munk-Theorie basierende Korrektur ebenfalls große Intensitätsänderungen für geringe Veränderungen im Bereich kleiner Absorptionen voraussagt, führ- te diese Korrektur im Vergleich zu anderen Absorptionskorrekturen zu den größten Abweichungen. Die üblicherweise verwendete Normierung auf die F 2g -Phononen-Mode hingegen zeigte eine zunehmende Abweichung mit zunehmen- dem spektralen Abstand des untersuchten Signals zur Position des F 2g -Signals. Um diese Diskrepanzen zu reduzieren, wurde eine neue Wellenlängen-abhängige Absorptionskorrektur entwickelt. Diese neue Wellenlängen-abhängige Absorp- tionskorrektur erwies sich zudem nicht nur bei schwach absorbierenden Proben, sondern auch bei stark absorbierenden Proben, wie Edelmetall-beladenem Ceroxid, als nützlich. Das Ceroxid ist ein wichtiges NO x -Speichermaterial, welches häufig in Kombination mit Barium oder Zirkonium verwen- det wird. Um den NO- und NO 2 -Einspeichermechanismus in das reine Ceroxid zu untersuchen, wurde die in situ-Raman- Spektroskopie mit der FT-IR-Gasphasenanalyse kombiniert. Dabei stellte sich heraus, dass die NO x -Einspeicherung nicht nur unter Beteiligung der Ceroxid-Oberfläche, sondern auch des Ceroxid-Volumens stattfand. Neben der Bildung von iNitraten und Nitriten wurde in der Raman-Spektroskopie eine Verschiebung des F 2g -Signals und somit die Zunahme von Sauerstoffleerstellen im Volumen beobachtet. Weiterhin lieferte die Raman-Spektroskopie erstmals den Beweis, dass Oberflächensauerstoff (Ce-O) an der NO x -Einspeicherung beteiligt waren. Dieser Oberflächensauerstoff spielte eine Schlüsselrolle bei der NO x -Einspeicherung, da dessen Menge die NO x -Speicherkapazität stark beeinflusste. Die Reduktion der Probe vor der NO x -Einspeicherung führte zu einer geringeren Menge an Oberflächensauerstoff und so- mit zu einer geringeren NO x -Speicherkapazität. War während der NO x -Einspeicherung ein starkes Oxidationsmittel, wie z. B. NO 2 , zugegen, hatte die Reduktion der Probe einen geringeren Einfluss auf die NO x -Speicherkapazität, da mit Hilfe des NO 2 neuer Oberflächensauerstoff gebildet wurde. Für die NO-Einspeicherung hingegen wurden neue Re- aktionswege postuliert, bei denen Gasphasen-Sauerstoff aktiviert wurde, um ionisches Nitrit umzuwandeln und neue NO x -Adsorptionsstellen zu bilden. Die aktivierte Sauerstoff-Spezies konnte jedoch kein Peroxid sein, da keine Korrelation zwischen den Peroxiden und den gebildeten Nitrit- und Nitrat-Spezies gefunden wurde. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wurde schließlich ein Mechanismus für die NO- und NO 2 -Einspeicherung aufgestellt. Um die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies auf dem Ceroxid zu untersuchen, wurden zudem NO x -Desorptionsexperimente durchgeführt. Die NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤200°C führte vorwiegend zur Freisetzung der gebildeten Nitrite. Da bei der NO/NO 2 -Einspeicherung in reduktiv behandeltes Ceroxids insbesondere Nitrite gebildet wurden, desorbierten be- reits 60% des eingespeicherten NO x bei Temperaturen von ≤200°C. Außerdem wurde ein Teil der Nitrite zu Nitraten umgewandelt. Die NO 2 -Einspeicherung hingegen führte vorwiegend zur Bildung von Nitraten. Ein Großteil der Nitrate desorbierte bei Temperaturen von 300–400°C. Bis zu einer Temperatur von 500°C waren insgesamt 85–94% des einge- speicherten NO x desorbiert. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall (EM) führte zwar zur Abnahme des Oberflächensauerstoffs, jedoch stieg die NO x -Speicherkapazität bei den Platin-beladenen Ceroxid-Proben an. Die Palladium-beladenen Ceroxid-Proben wiesen eine ähnliche Speicherkapazität wie die reinen Ceroxid-Proben auf. Auf dem Ceroxid lagen die Edelmetalle als ein Gemisch aus metallischem Edelmetall und Edelmetalloxid vor, wobei die Vorbehandlung die Größe und Zusammenset- zung der Edelmetall-Partikel beeinflusste. Das Edelmetalloxid fungierte als Sauerstoffquelle für die NO x -Einspeicherung und wurde zu metallischem Edelmetall reduziert. Zu beachten ist zudem, dass die Exposition mit NO 2 zu einer schnelle- ren Reduktion des Platinoxids als im Falle von NO führte. Die beobachtete Erhöhung der NO x -Speicherkapazität wurde insgesamt auf die Reduktion des Platinoxids und auf eine Aktivierung von Gasphasen-Sauerstoff zurückgeführt. Das Palladium-beladene Ceroxid zeigte ähnliche Effekte wie das Platin, jedoch waren diese im Vergleich zum Platin stark abgeschwächt. Der NO x -Einspeichermechanismus der EM/CeO 2 -Proben verlief dabei ähnlich zum reinen Ceroxid. Durch einen Synergieeffekt des Edelmetalls mit dem Ceroxid wurden zudem neue Reaktionswege für die NO x -Einspeicherung zu Verfügung gestellt. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall führte bei der NO x -Desorption im Vergleich zum reinen Ceroxid zu einer erhöhten NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤300°C. Dies hatte wiederum zur Folge, dass das meiste NO x bei 200–300°C freigesetzt wurde. Das Palladium führte insgesamt zu einer Destabilisierung der NO x - Spezies und somit zu höheren desorbierten Mengen an NO x bis zu einer Temperatur von 500°C. Das Platin-beladene Ceroxid hingegen bildete neben destabilisierten NO x -Spezies ebenfalls stabilere NO x -Spezies aus, sodass bis zu einer Temperatur von 500°C weniger NO x als beim reinen Ceroxid freigesetzt wurde.

Frage zum Eintrag

Redaktionelle Details anzeigen