Seit der Entdeckung des riesigen elektrokalorischen Effektes in PbZr0.95Ti0.05O3 hat der elektrokalorische Effekt in ferroelektrischen Materialien zunehmend Interesse geweckt und sein hohes Potenzial für Kühlanwendungen ist erwiesen. Für eine erfolgreiche Implementierung und Kommerzialisierung von elektrokalorischer Kühlung ist es notwendig den Mechanismus des elektrokalorischen Effektes und beeinflussenden Faktoren deutlich zu machen.

Das allgemeine Ziel dieser Arbeit ist die Entwicklung von Simulationsmethoden zur Bestimmung und zum Verständnis des elektrokalorischen Effektes in ferroelektrischen Materialien sowie die Ableitung von Optimierungsstrategien des zugrunde liegend thermodynamischen Kreisprozesses und der Materialien.

Zwei Methoden werden entwickelt um den elektrokalorischen Effekt zu bestimmen. Die eine Methode basiert auf einem thermodynamischen analytischen Modell bei dem für die Analyse der Entropie die Landau-Theorie genutzt wird und Irreversibilität und die zugehörige Dissipation berücksichtigt werden. Dies erlaubt eine schnelle Berechnung der Temperaturänderung auf thermodynamischer Basis. Die andere Methode basiert auf der strikten Energieerhaltung unter adiabatischen Bedingungen und wird mittels gitterbasierten, mikrokanonischen Monte-Carlo Simulationen implementiert, die einen neuen effektiven Hamiltonian vom Ginzburg-Landau-Typ benutzen. Auf diese Weise kann der elektrokalorische Effekt in komplexen Materialien explizit auf der Ebene der Domänenstruktur interpretiert werden und es ist möglich durch die Anpassung des Hamiltonians komplexe Materialien wie Relaxoren und Ferroelektrika mit Dipoldefekten zu untersuchen.

Mittels Monte-Carlo-Simulationen und experimentellen Messungen wird ein verbesserter thermodynamischer Kreisprozess bestätigt, bei dem der Kühleffekt durch das Anlegen eines umgekehrten elektrischen Feldes verstärkt wird. Im Vergleich zur konventionellen adiabatischen Kühlung mit Ein-Aus-Prozessen, kann das Anlegen eines umgekehrten Feldes, sowohl an gewöhnliche als auch an Relaxor-Ferroelektrika, wie z.B. Pb(Mg1/3Nb2/3)0.71Ti0.29O3, die Kühleffizienz um 20% verbessern. Das optimale umgekehrte Feld entspricht der Schulter der P-E Schleife. Dies kann durch das analytische Model, welches auf der Berechnung der Entropie basiert, thermodynamisch erklärt und quantitativ bestimmt werden und betont wie wichtig es im Allgemeinen ist irreversible Prozesse in elektrokalorischen Prozessen zu berücksichtigen.

Betrachtet man Sauerstoffleerstellen-Akzeptor-Paare als lokale unveränderliche Dipole, zeigen die Simulation, dass Defektdipole einen signifikanten Einfluß auf den elektrokalorischen Effekt im Akzeptor-dotierten BaTiO3 haben. Insbesondere können zum externen Feld antiparallele Defektdipole zu anormalen elektrokalorischen Eigenschaften, wie z.B. einem negativen Effekt und Doppelpeaks, führen, die ihren Ursprung im filigranen Wechselspiel zwischen internem und externen elektrischen Feldern haben und systematisch durch die Entwicklung der Domänenstruktur und der damit verbundenen Entropie analyisert werden. Die Ergebnisse stehen in guter übereinstimmung mit den Ergebnissen von Molekulardynamiksimulationen, die einen auf \emph{ab-initio}-Rechnungen basierten effektiven Hamiltonian nutzen. Der negative elektrokalorische Effekt in Gegenwart von Defektdipolen erlaubt es, einen verbesserten elektrokalorischen Kreisprozess mit höherer Kühleffizienz aufzustellen. Für Relaxoren werden, basierend auf der Zufallsfeldtheorie, allgemeine effektive Hamiltonianmodelle aufgestellt. Die entsprechenden direkt berechneten kalorischen Antworten zeigen, dass die Zufallsfelder die Entropieänderung in einem elektrokalorischen Kreisprozess durch das Pinning der lokalen Polarisation verringern. Mit wachsender Stärke oder Dichte der Zufallsfeder werden die elektrokalorischen Peaks zu niedrigeren Temperaturen verschoben. Der effektive Temperaturbereich wird verbreitert, aber die Temperaturänderung wird reduziert. Außerdem werden die dielektrischen und elektrokalorischen Eigenschaften des Modellsystems BaZrxTi1-xO3 berechnet. Der hierzu benutzte konzentrationsabhängige effektiven Hamiltonian unterscheidet zwischen den polaren, von Titan besetzten, und den nichtpolaren, von Zirkon besetzten, Gitterplätzen. Dieses Model wird durch entsprechende experimentelle Messungen bestätigt. Mittels systematischer Rechnungen lassen sich bei steigender Zr-Konzentration zunächst ein ferroelektrischer Bereich, dann ein Bereich mit Relaxoreigenschaften, dann ein Bereich mit polaren Clustern und schließlich eine paraelektrische Phase deutlich unterscheiden. Die Korrelation zwischen internen Zufallsfeldern, die durch Kompositionsschwankungen induziert werden, und den unterschiedlichen Bereichen demonstriert die Bedeutung der Zufallsfelder in Relaxoren.