Waleska, Philipp (2018)
Entwicklung und Anwendung der operando UV-Raman-Diagnostik an geträgerten Metalloxid-Katalysatoren.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Ziel dieser Arbeit war die Entwicklung und Anwendung einer operando-fähigen UV-Raman-Diagnostik, mit deren Hilfe Metalloxid-Katalysatoren unter Reaktionsbedingungen untersucht werden können. Die Raman-Spektroskopie dient der Untersuchung der Adsorbate und der Metalloxid-Struktur sowie deren dynamischer Entwicklungen während der Katalyse. Durch die Nutzung von UV-Primärstrahlung während der Raman-Spektroskopie ist es außerdem möglich, für viele Metalloxide eine Resonanzverstärkung, also eine Steigerung der Empfindlichkeit, zu erwirken, da die meisten Metalloxide starke Absorptionsbanden im UV-Bereich besitzen. Die simultane Bestimmung der Edukt- und Produktkonzentrationen in der Gasphase erfolgt über die Fourier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FTIR). Die größten Herausforderungen bei der Entwicklung bestanden in der Reduktion der Belichtungszeit des Raman-Spektrometers sowie der Vermeidung von Laserschäden. Letzterer muss vor allem im Zusammenhang mit UV-Primärstrahlung besondere Beachtung geschenkt werden. Zu diesem Zweck wurde ein neues System bestehend aus zwei parabolischen Spiegeln zum Sammeln und Re-Fokussieren der Streustrahlung konzipiert, welches die Strahlungsverluste verringert und die Sammeleffizienz der Streustrahlung erhöht. Letztendlich konnte gezeigt werden, dass die Aufnahme eines resonanzverstärkten Raman-Signals mit einem Signal-Rausch-Verhältnis von 400 um den Faktor 30 im Vergleich zum alten Aufbau beschleunigt wurde. Laserschäden können umgangen werden, indem der Laserstrahl defokussiert auf die Probenoberfläche geschickt wird, sodass die Energie des Lasers auf eine größere Fläche verteilt wird. Im nächsten Schritt kam die neu entwickelte UV-Raman-Diagnostik bei der Strukturanalyse von SiO2-geträgerten Vanadiumoxid- und Titanoxid-Katalysatoren zur Anwendung, wobei ein besonderer Fokus auf Vanadiumoxid-Katalysatoren (0,5 bis 20 V nm-2) lag. Um die strukturellen Änderungen beim Übergang von dispersen Oberflächenspezies hin zum Kristallwachstum besser zu verstehen, wurde ein hierarchischer Ansatz gewählt: Einerseits wurden planare Modelle auf Si(100)-Wafern mit einer 120 nm dicken SiO2-Schicht hergestellt, die per Rotationsbeschichtung mit dispersem Vanadiumoxid beladen wurden. Anderseits wurden ausgehend von mesoporösem Siliziumoxid vom Typ SBA-15 mittels Trockenimprägnierung mehrere SiO2-Pulverproben mit verschiedenen Beladungsdichten an dispersen Vanadium- und Titanoxid hergestellt. Auf Basis dieser Proben konnten direkte spektroskopische Marker für die Oligomerisierung der Oberflächenspezies im Bereich von 400 bis 700 cm-1 im Raman-Spektrum identifiziert werden. Die Identifikation dieser Marker gelang über den Vergleich mit bekannten Kristallstrukturen des Vanadium- und des Titanoxids. Mit Hilfe der erhaltenen Strukturinformationen konnte ein umfangreiches Wachstumsmodell für die dispersen Vanadiumoxid-Spezies entwickelt werden. Abschließend wurden SiO2-geträgerte Vanadiumoxid- und erstmals auch Titanoxid-Katalysatoren während der oxidativen Dehydrogenierung (ODH) von Ethanol eingesetzt und unter Arbeitsbedingungen spektroskopisch charakterisiert. Für beide Katalysatoren konnte eine sehr hohe Selektivität von > 97 % (T = 128 °C) hinsichtlich Acetaldehyd nachgewiesen werden. Um den Reaktionsmechanismus für die Bildung von Acetaldehyd in diesem Zusammenhang detailliert zu untersuchen, wurde ein neuer operando Ansatz, die wellenlängen- und zeitabhängige Raman-Spektroskopie, etabliert. In Kombination mit der in situ UV-Vis-Spektroskopie konnten dabei wichtige neue Erkenntnisse über die Struktur und Ankopplung der Adsorbate sowie die Dynamik der dispersen Oberflächenspezies gewonnen werden. Der Auftaktschritt zur Reaktion, die Adsorption einer Ethoxy-Spezies über V-O-V- oder V-O-Si-Bindungen, sowie der Elektronenaustausch zwischen Metalloxid und II Adsorbat konnten für geträgertes Vanadiumoxid erstmals spektroskopisch validiert werden. Außerdem leitet der erste Kontakt zwischen dispersen Vanadiumoxid und Ethanol eine Aktivierungsphase ein, bei der große Oligomere in kleinere Einheiten aufgespalten werden. Auch für geträgertes Titanoxid konnte auf Basis der spektroskopischen Ergebnisse erstmals ein vollständiger Mechanismus für die Bildung von Acetaldehyd aus Ethanol vorgeschlagen werden. Im Unterschied zum Vanadiumoxid müssen dabei zwei Titanzentren am Elektronenaustausch mit dem Adsorbat beteiligt sein. Mit der neu entwickelten operando Diagnostik ist es zukünftig möglich, das volle Potential der UV-Raman-Spektroskopie für mechanistische Untersuchungen im Bereich der heterogenen Katalyse zu nutzen.

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