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Time-Dependent Influence of Calcium Hydroxide, Alkali Hydroxides, and Sulfates on Pozzolanic Metakaolin Reactions: Experimental Investigations and Stoichiometric Modeling

Weise, Kira (2024)
Time-Dependent Influence of Calcium Hydroxide, Alkali Hydroxides, and Sulfates on Pozzolanic Metakaolin Reactions: Experimental Investigations and Stoichiometric Modeling.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00027357
Ph.D. Thesis, Primary publication, Publisher's Version

Abstract

The use of mortar and concrete is indispensable for civil engineering construction, but the cement production is highly energy intensive and causes vast CO₂ emissions. In this context, supplementary cementitious materials (SCMs) are one promising way of reducing the clinker content in cements leading to a more environmentally friendly binder material. In the last years, calcined clays have shown a great potential for the use as SCMs due to their large worldwide availability and lower CO₂ emissions compared to cement clinker. Their beneficial performance in binder systems is mainly driven by the pozzolanic reaction of metakaolin (MK), meaning the ability to react with calcium hydroxide (CH).

The pozzolanic MK reactions are influenced by several factors arising from the specific binder system. This research thesis mainly focusses on the CH availability, as well as the presence of alkali hydroxides and sulfates. The main aim is to understand in detail these influences und model pozzolanic MK reactions encompassing both short-term kinetics and long-term transformation processes.

The overall research concept comprises an extensive literature review, constituting the foundation of this thesis, two methodology studies addressing major challenges related to the analysis of the specific paste samples together with one article, discussing the major experimental results. Additionally, this work is complemented by a simplified stoichiometric and kinetic modeling of MK-CH systems.

For the experimental program, paste samples consisting of MK, CH, water, alkali hydroxides (KOH and NaOH) and/or sulfates (K₂SO₄ and Na₂SO₄) were prepared with two different MK/CH weight ratios of 0.33 and 1.0. Short term analysis employed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), and pH measurements for pore solution as well as isothermal calorimetry, and in situ X-ray diffraction (XRD) on selected paste samples. Long term investigations up to 245 days with a reaction temperature of 40 °C include (quantitative) XRD, thermogravimetric (TGA) and scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX). Especially for the high MK/CH ratio of 1.0, novel findings were generated, i.e. the potential formation of alkaline aluminosilicates and hindered pozzolanic MK reactions for the highest OH-/CH weight ratio of 0.0307 as well as the deceleration of pozzolanic reactions with the incorporation of sulfates. Additionally, sulfates were detected in Si-rich hydrogarnet phases.

Experimental findings together with results from literature were used to characterize pozzolanic reaction products and stoichiometric equations, that were used for the development of a fundamental kinetic and stoichiometric reaction model. For the pozzolanic MK reaction, two separate reaction processes are identified forming C₄AH₁₃ and C₂ASH₈. The reaction kinetics are determined by a reaction peak fitting of heat flow curves serving as input parameters in the developed model. The model allows to predict the phase assemblage of MK-CH systems over time validated with experimental results from thermogravimetric analysis (TGA), XRD and helium pycnometry (solid volume). With the help of the proposed model, the temperature dependency of the pozzolanic metakaolin reactions is analyzed, revealing an activation energy for the main (C₂ASH₈) pozzolanic reaction of 84 kJ/mol in the temperature range of 20 to 40 °C. The main model limitations are the fixed C-A-S-H and hydrogarnet compositions, that are discussed based on scanning electron microscopy along with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX).

The experimental study provides a deeper understanding regarding the influences of CH availability, alkali hydroxides and sulfates on pozzolanic MK reactions, whereas the developed modeling approach covers the main reaction processes in these systems. This research thesis serves as a fundamental basis for further model extensions, e.g. the incorporation of sulfates and/or carbonates, and is supposed to find its use in the design of novel “low-carbon” binders in the future.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2024
Creators: Weise, Kira
Type of entry: Primary publication
Title: Time-Dependent Influence of Calcium Hydroxide, Alkali Hydroxides, and Sulfates on Pozzolanic Metakaolin Reactions: Experimental Investigations and Stoichiometric Modeling
Language: English
Referees: Koenders, Prof. Dr. Eduardus ; Matschei, Prof. Dr. Thomas
Date: 28 May 2024
Place of Publication: Darmstadt
Collation: 171 Seiten
Refereed: 23 February 2024
DOI: 10.26083/tuprints-00027357
URL / URN: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/27357
Abstract:

The use of mortar and concrete is indispensable for civil engineering construction, but the cement production is highly energy intensive and causes vast CO₂ emissions. In this context, supplementary cementitious materials (SCMs) are one promising way of reducing the clinker content in cements leading to a more environmentally friendly binder material. In the last years, calcined clays have shown a great potential for the use as SCMs due to their large worldwide availability and lower CO₂ emissions compared to cement clinker. Their beneficial performance in binder systems is mainly driven by the pozzolanic reaction of metakaolin (MK), meaning the ability to react with calcium hydroxide (CH).

The pozzolanic MK reactions are influenced by several factors arising from the specific binder system. This research thesis mainly focusses on the CH availability, as well as the presence of alkali hydroxides and sulfates. The main aim is to understand in detail these influences und model pozzolanic MK reactions encompassing both short-term kinetics and long-term transformation processes.

The overall research concept comprises an extensive literature review, constituting the foundation of this thesis, two methodology studies addressing major challenges related to the analysis of the specific paste samples together with one article, discussing the major experimental results. Additionally, this work is complemented by a simplified stoichiometric and kinetic modeling of MK-CH systems.

For the experimental program, paste samples consisting of MK, CH, water, alkali hydroxides (KOH and NaOH) and/or sulfates (K₂SO₄ and Na₂SO₄) were prepared with two different MK/CH weight ratios of 0.33 and 1.0. Short term analysis employed inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES), and pH measurements for pore solution as well as isothermal calorimetry, and in situ X-ray diffraction (XRD) on selected paste samples. Long term investigations up to 245 days with a reaction temperature of 40 °C include (quantitative) XRD, thermogravimetric (TGA) and scanning electron microscopy coupled with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX). Especially for the high MK/CH ratio of 1.0, novel findings were generated, i.e. the potential formation of alkaline aluminosilicates and hindered pozzolanic MK reactions for the highest OH-/CH weight ratio of 0.0307 as well as the deceleration of pozzolanic reactions with the incorporation of sulfates. Additionally, sulfates were detected in Si-rich hydrogarnet phases.

Experimental findings together with results from literature were used to characterize pozzolanic reaction products and stoichiometric equations, that were used for the development of a fundamental kinetic and stoichiometric reaction model. For the pozzolanic MK reaction, two separate reaction processes are identified forming C₄AH₁₃ and C₂ASH₈. The reaction kinetics are determined by a reaction peak fitting of heat flow curves serving as input parameters in the developed model. The model allows to predict the phase assemblage of MK-CH systems over time validated with experimental results from thermogravimetric analysis (TGA), XRD and helium pycnometry (solid volume). With the help of the proposed model, the temperature dependency of the pozzolanic metakaolin reactions is analyzed, revealing an activation energy for the main (C₂ASH₈) pozzolanic reaction of 84 kJ/mol in the temperature range of 20 to 40 °C. The main model limitations are the fixed C-A-S-H and hydrogarnet compositions, that are discussed based on scanning electron microscopy along with energy-dispersive X-ray spectroscopy (SEM/EDX).

The experimental study provides a deeper understanding regarding the influences of CH availability, alkali hydroxides and sulfates on pozzolanic MK reactions, whereas the developed modeling approach covers the main reaction processes in these systems. This research thesis serves as a fundamental basis for further model extensions, e.g. the incorporation of sulfates and/or carbonates, and is supposed to find its use in the design of novel “low-carbon” binders in the future.

Alternative Abstract:
Alternative abstract Language

Der Einsatz von Mörtel und Beton ist im Bauwesen unverzichtbar, obwohl die Zementherstellung sehr energieintensiv ist und erhebliche CO₂-Emissionen verursacht. Vor diesem Hintergrund ist die Reduktion des Klinkeranteils im Zement durch den Einsatz umweltfreundlicherer Materialien unabdingbar. In den letzten Jahren hat sich gezeigt, dass kalzinierte Tone aufgrund ihrer großen weltweiten Verfügbarkeit und ihren im Vergleich zu Zementklinker geringeren CO₂-Emissionen ein großes Potenzial für den Einsatz als teilweise zementersetzendes Material haben. Ihre positive Eignung in Bindemittelsystemen ist hauptsächlich auf die puzzolanische Reaktion von Metakaolin (MK) mit Calciumhydroxid (CH) zurückzuführen.

Die puzzolanischen Reaktionen von MK werden von unterschiedlichen Faktoren beeinflusst, die sich aus dem speziellen Bindemittelsystem ergeben. Diese Forschungsarbeit konzentriert sich hauptsächlich auf den Effekt der Verfügbarkeit von CH sowie des Vorhandenseins von Alkalihydroxiden und -sulfaten. Das Hauptziel ist es, diese Einflüsse im Detail zu verstehen und puzzolanische MK Reaktionen zu modellieren, die sowohl die Kurzzeitkinetik als auch langfristige Umwandlungsprozesse umfassen.

Das Gesamtforschungskonzept gliedert sich in eine ausführliche Literaturrecherche, die die Grundlage dieser Arbeit bildet, zwei methodische Studien, die sich mit den wichtigsten Herausforderungen bei der Analyse der spezifischen Leimproben befassen, sowie einen Artikel, in dem die wichtigsten experimentellen Ergebnisse diskutiert werden. Ergänzt wird diese Arbeit durch eine vereinfachte stöchiometrische und kinetische Modellierung von Systemen aus MK und CH.

Für das Versuchsprogramm wurden Leimproben bestehend aus MK, CH, Wasser, Alkalihydroxiden (KOH und NaOH) und/oder Sulfaten (K₂SO₄ und Na₂SO₄) mit zwei verschiedenen MK/CH-Gewichtsverhältnissen von 0,33 und 1,0 hergestellt. Für die Kurzzeitanalyse wurden die optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) und pH-Wert Messungen der Porenlösung sowie isothermische Kalorimetrie und in-situ Röntgendiffraktometrie (XRD) an ausgewählten Proben durchgeführt. Langzeituntersuchungen bis zu 245 Tagen bei einer Reaktionstemperatur von 40 °C umfassten (quantitative) XRD, thermogravimetrische Analyse (TGA) und Rasterelektronenmikroskopie gekoppelt mit energiedispersiver Röntgenspektroskopie (SEM/EDX). Insbesondere für das hohe MK/CH-Verhältnis von 1,0 wurden neue Erkenntnisse gewonnen, wie unter anderem die favorisierte Bildung von alkalischen Alumosilikaten gegenüber puzzolanischen MK Reaktionen bei einem hohen OH-/CH-Gewichtsverhältnis von 0,0307 sowie die Hemmung der puzzolanischen Reaktionen beim Vorhandensein von Sulfaten. Darüber hinaus wurde die Einbindung von Sulfaten in Si-reiche Hydrogarnet-Phasen gezeigt.

Die experimentellen Ergebnisse wurden zusammen mit Erkenntnissen aus der Literatur zur Charakterisierung der puzzolanischen Reaktionsprodukte und der Aufstellung von stöchiometrischen Gleichungen verwendet, die für die Entwicklung des kinetischen und stöchiometrischen Reaktionsmodells herangezogen wurden. Für die puzzolanischen MK Reaktionen wurden zwei separate Reaktionsprozesse identifiziert, aus denen C₄AH₁₃ und C₂ASH₈ hervorgehen. Die Reaktionskinetik wurde durch ein Fittingprozess der Wärmeflusskurven bestimmt und als Eingangsparameter für das entwickelte Modell verwendet. Das Modell ermöglicht die Vorhersage der Phasenzusammensetzungen von MK-CH-Systemen über die Zeit, validiert mit experimentellen Ergebnissen aus der TGA, XRD und Helium-Pyknometrie (Feststoffvolumen). Mit Hilfe des vorgeschlagenen Modells wird die Temperaturabhängigkeit der puzzolanischen MK Reaktionen analysiert, wobei sich eine Aktivierungsenergie für die puzzolanische Hauptreaktion (C₂ASH₈) von 84 kJ/mol im Temperaturbereich von 20 °C bis 40 °C ergibt. Die wesentlichen limitierenden Faktoren des Modells werden anhand von Rasterelektronenmikroskopie und energiedispersiver Röntgenspektroskopie (SEM/EDX) ergänzend diskutiert und beziehen sich insbesondere auf die festgelegten Zusammensetzungen von C-A-S-H und Hydrogarnet.

Die experimentelle Studie liefert ein tieferes Verständnis für die Einflüsse der CH Verfügbarkeit, sowie des Vorhandenseins von Alkalihydroxiden und -sulfaten auf puzzolanische MK Reaktionen, während der entwickelte Modellierungsansatz die wichtigsten Reaktionsprozesse in diesen Systemen simuliert. Diese Forschungsarbeit dient als grundlegende Basis für mögliche Modellerweiterungen, wie beispielsweise die Einbeziehung von Sulfaten und/oder Karbonaten, und soll in Zukunft bei der Entwicklung von CO₂ reduzierten Bindemitteln Verwendung finden.

German
Status: Publisher's Version
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-273571
Classification DDC: 500 Science and mathematics > 500 Science
Divisions: 13 Department of Civil and Environmental Engineering Sciences
13 Department of Civil and Environmental Engineering Sciences > Institute of Construction and Building Materials
Date Deposited: 28 May 2024 11:44
Last Modified: 29 May 2024 07:30
PPN:
Referees: Koenders, Prof. Dr. Eduardus ; Matschei, Prof. Dr. Thomas
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 23 February 2024
Export:
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