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Single-Source-Precursor Synthesis and Properties of SiMC(N) Ceramic Nanocomposites (M = Hf, Ta, HfTa)

Wen, Qingbo :
Single-Source-Precursor Synthesis and Properties of SiMC(N) Ceramic Nanocomposites (M = Hf, Ta, HfTa).
[Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/6146]
Technische Universität Darmstadt , Darmstadt
[Dissertation], (2017)

Offizielle URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/6146

Kurzbeschreibung (Abstract)

Industrial and aerospace demands on future technologies have created an urgent need for new material properties that are beyond those of materials known today and that can only be fabricated by designing the respective microstructure at the nanoscale. Taking advantage of the correlation between the molecular structure of preceramic precursors and the microstructure of the derived ceramic materials, the single-source-precursor route offers possibilities to fabricate novel ceramic materials that are inaccessible by conventional synthesis.[1] The motivation of this Ph.D. work is to further develop the concepts for fabrication of novel ceramic nanocomposites with a tailor-made microstructure and versatile properties by molecular design of their precursors. With this motivation, a series of dense monolithic SiMC(N) ceramic nanocomposites (M = Hf, Ta, HfTa) were fabricated using single-source-precursor synthesis plus spark plasma sintering. The chemical synthesis, polymer-to-ceramic transformation as well as high-temperature microstructural evolution was characterized using FT-IR, MAS solid NMR, TG/MS, XRD, Elemental analysis, SEM, TEM and Raman spectroscopy. Moreover, electrical conductivity, microwave absorption capability, electromagnetic interference shielding performance and laser ablation resistance of the as-prepared dense monoliths were investigated as well. In the synthesis part, a series of M-containing single-source precursors were synthesized upon reactions between a commercially available allylhydridopolycarbosilane (SMP10) and metal compounds, including Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 and Ta(NMe2)5. The polymer-to-ceramic transformation was characterized using FT-IR, 13C and 29Si MAS solid NMR as well as in situ TG/MS. The precursors synthesized using Hf(NMe2)4 and Ta(NMe2)5 lead to higher ceramic yield (≈ 80 wt.%) than that of Hf(NEt2)4 (≈ 71 wt.%), while the ceramic yield of the latter can be improved to ≈ 78 wt.% by introduction of BH3·SMe2. Several thermal stable SiMC(N) ceramic nanocomposites (powders) were prepared upon high-temperature annealing of the amorphous SiMC(N) ceramics, including SiHfC(N), boron-doped SiHfC(N), SiTaC(N), SiHf7Ta3C(N) and SiHf2Ta2C(N). XRD, Raman and TEM results reveal that the ceramic nanocomposites mainly comprise β-SiC and MCxN1-x as well as free carbon (M = Hf, Ta, HfyTa1-y). Rietveld refinement of XRD patterns and the TEM images confirm that the grain size of both β-SiC and MCxN1-x are less than 100 nm even after annealing at 1900 ºC for 5 h. The grain growth of β-SiC can be effectively suppressed by introducing M elements into the single-source precursors. Hf0.7Ta0.3CxN1-x and Hf0.2Ta0.8CxN1-x solid solutions with an expected Hf/Ta atomic ratio can be controlled precisely by adjusting the mole ratio of metal compounds during synthesis of the single-source precursors. It is worth emphasizing that a unique MCxN1-x-carbon core shell microstructure is observed within all the SiMC(N) ceramic nanocomposites, and the Hf-rich phase (e.g., HfCxN1-x and Hf0.7Ta0.3CxN1-x) seems to facilitate the formation of the carbon shell more easily. The carbon shell on the MCxN1-x core is able to hinder the coarsening of MCxN1-x grains during high-temperature processing. Thus, dense monolithic SiMC(N) ceramic nanocomposites are fabricated successfully upon spark plasma sintering of the amorphous SiMC(N) ceramics at 2200 ºC. The achieved maximum diameter is 35 mm, which is rarely reported in the literature. Laser ablation behavior of the SiHfC(N) ceramics was investigated on dense monolithic SiHfC(N) ceramic nanocomposites and Cf-reinforced SiHfC(N) ceramic matrix composites. With addition of the HfCxN1-x phase, the rim of the ablation pit is covered by Hf-containing materials (e.g., HfO2), which are able to suppress the growth of the ablation pit. The dielectric properties and microwave absorption performance of the SiHfC(N) ceramics were investigated in the X-band (8.2 ~ 12.4 GHz) at room temperature. The minimum reflection loss and the maximum effective absorption bandwidth amount to -47 dB and 3.6 GHz, respectively. Free carbon, including graphitic carbon homogeneously dispersed in the SiC-matrix and less ordered carbon deposited as a shell on HfCxN1-x nanoparticles, accounts for the unique dielectric behavior of the SiHfC(N) ceramics. Electromagnetic interference (EMI) shielding performance of the dense monolithic SiHfC(N) ceramic nanocomposites were investigated in the X-band (8.2 ~ 12.4 GHz) at temperatures up to 600 ºC. At room temperature, the SiC/C-35mm and SiC/15HfCxN1-x/C-35mm exhibit an average total shielding effectiveness (SET) of ≈ 21 dB and ≈ 42 dB, respectively, and at 600 ºC, ≈ 22.6 dB and ≈ 40.2 dB, respectively. That means that with addition of a small amount of conductive HfCxN1-x, the SET is highly improved at both room and high temperatures. In summary, the synthesis, ceramization, densification as well as microstructural evolution of SiMC(N) ceramic nanocomposites are deeply investigated in this work. With the addition of an M-containing phase, the as-prepared SiMC(N) ceramic nanocomposites exhibit enhanced electrical conductivity, microwave absorption capability, electromagnetic interference shielding performance and laser ablation resistance. Moreover, the correlations regarding to molecular design, microstructure and properties of the SiMC(N) ceramic nanocomposites are carefully discussed.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2017
Autor(en): Wen, Qingbo
Titel: Single-Source-Precursor Synthesis and Properties of SiMC(N) Ceramic Nanocomposites (M = Hf, Ta, HfTa)
Sprache: Englisch
Kurzbeschreibung (Abstract):

Industrial and aerospace demands on future technologies have created an urgent need for new material properties that are beyond those of materials known today and that can only be fabricated by designing the respective microstructure at the nanoscale. Taking advantage of the correlation between the molecular structure of preceramic precursors and the microstructure of the derived ceramic materials, the single-source-precursor route offers possibilities to fabricate novel ceramic materials that are inaccessible by conventional synthesis.[1] The motivation of this Ph.D. work is to further develop the concepts for fabrication of novel ceramic nanocomposites with a tailor-made microstructure and versatile properties by molecular design of their precursors. With this motivation, a series of dense monolithic SiMC(N) ceramic nanocomposites (M = Hf, Ta, HfTa) were fabricated using single-source-precursor synthesis plus spark plasma sintering. The chemical synthesis, polymer-to-ceramic transformation as well as high-temperature microstructural evolution was characterized using FT-IR, MAS solid NMR, TG/MS, XRD, Elemental analysis, SEM, TEM and Raman spectroscopy. Moreover, electrical conductivity, microwave absorption capability, electromagnetic interference shielding performance and laser ablation resistance of the as-prepared dense monoliths were investigated as well. In the synthesis part, a series of M-containing single-source precursors were synthesized upon reactions between a commercially available allylhydridopolycarbosilane (SMP10) and metal compounds, including Hf(NMe2)4, Hf(NEt2)4 and Ta(NMe2)5. The polymer-to-ceramic transformation was characterized using FT-IR, 13C and 29Si MAS solid NMR as well as in situ TG/MS. The precursors synthesized using Hf(NMe2)4 and Ta(NMe2)5 lead to higher ceramic yield (≈ 80 wt.%) than that of Hf(NEt2)4 (≈ 71 wt.%), while the ceramic yield of the latter can be improved to ≈ 78 wt.% by introduction of BH3·SMe2. Several thermal stable SiMC(N) ceramic nanocomposites (powders) were prepared upon high-temperature annealing of the amorphous SiMC(N) ceramics, including SiHfC(N), boron-doped SiHfC(N), SiTaC(N), SiHf7Ta3C(N) and SiHf2Ta2C(N). XRD, Raman and TEM results reveal that the ceramic nanocomposites mainly comprise β-SiC and MCxN1-x as well as free carbon (M = Hf, Ta, HfyTa1-y). Rietveld refinement of XRD patterns and the TEM images confirm that the grain size of both β-SiC and MCxN1-x are less than 100 nm even after annealing at 1900 ºC for 5 h. The grain growth of β-SiC can be effectively suppressed by introducing M elements into the single-source precursors. Hf0.7Ta0.3CxN1-x and Hf0.2Ta0.8CxN1-x solid solutions with an expected Hf/Ta atomic ratio can be controlled precisely by adjusting the mole ratio of metal compounds during synthesis of the single-source precursors. It is worth emphasizing that a unique MCxN1-x-carbon core shell microstructure is observed within all the SiMC(N) ceramic nanocomposites, and the Hf-rich phase (e.g., HfCxN1-x and Hf0.7Ta0.3CxN1-x) seems to facilitate the formation of the carbon shell more easily. The carbon shell on the MCxN1-x core is able to hinder the coarsening of MCxN1-x grains during high-temperature processing. Thus, dense monolithic SiMC(N) ceramic nanocomposites are fabricated successfully upon spark plasma sintering of the amorphous SiMC(N) ceramics at 2200 ºC. The achieved maximum diameter is 35 mm, which is rarely reported in the literature. Laser ablation behavior of the SiHfC(N) ceramics was investigated on dense monolithic SiHfC(N) ceramic nanocomposites and Cf-reinforced SiHfC(N) ceramic matrix composites. With addition of the HfCxN1-x phase, the rim of the ablation pit is covered by Hf-containing materials (e.g., HfO2), which are able to suppress the growth of the ablation pit. The dielectric properties and microwave absorption performance of the SiHfC(N) ceramics were investigated in the X-band (8.2 ~ 12.4 GHz) at room temperature. The minimum reflection loss and the maximum effective absorption bandwidth amount to -47 dB and 3.6 GHz, respectively. Free carbon, including graphitic carbon homogeneously dispersed in the SiC-matrix and less ordered carbon deposited as a shell on HfCxN1-x nanoparticles, accounts for the unique dielectric behavior of the SiHfC(N) ceramics. Electromagnetic interference (EMI) shielding performance of the dense monolithic SiHfC(N) ceramic nanocomposites were investigated in the X-band (8.2 ~ 12.4 GHz) at temperatures up to 600 ºC. At room temperature, the SiC/C-35mm and SiC/15HfCxN1-x/C-35mm exhibit an average total shielding effectiveness (SET) of ≈ 21 dB and ≈ 42 dB, respectively, and at 600 ºC, ≈ 22.6 dB and ≈ 40.2 dB, respectively. That means that with addition of a small amount of conductive HfCxN1-x, the SET is highly improved at both room and high temperatures. In summary, the synthesis, ceramization, densification as well as microstructural evolution of SiMC(N) ceramic nanocomposites are deeply investigated in this work. With the addition of an M-containing phase, the as-prepared SiMC(N) ceramic nanocomposites exhibit enhanced electrical conductivity, microwave absorption capability, electromagnetic interference shielding performance and laser ablation resistance. Moreover, the correlations regarding to molecular design, microstructure and properties of the SiMC(N) ceramic nanocomposites are carefully discussed.

Ort: Darmstadt
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft
11 Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaft > Fachgebiet Disperse Feststoffe
Hinterlegungsdatum: 16 Apr 2017 19:55
Offizielle URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/6146
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-61460
Gutachter / Prüfer: Riedel, Prof. Dr. Ralf ; Yu, Prof. Dr. Zhaoju
Datum der Begutachtung bzw. der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 23 Februar 2017
Alternatives oder übersetztes Abstract:
AbstractSprache
Die Ansprüche von Industrie und Luftfahrt an zukünftige Technologien haben einen dringenden Bedarf an neuen Materialeigenschaften geschaffen, die die Eigenschaften der heutigen bekannten Materialien übertreffen und die nur durch die Gestaltung der jeweiligen Mikrostruktur im Nanobereich hergestellt werden können. Die Methode der Single-Source-Präkursoren eröffnet unter Ausnutzung der Korrelation zwischen der Molekülstruktur und der präkeramischen Präkursoren sowie der Mikrostruktur der abgeleiteten keramischen Materialien neue Möglichkeiten, neuartige keramische Materialien herzustellen, die durch konventionelle Synthesen nicht erreichbar sind. Das Ziel dieser Dissertation besteht darin, mit einer maßgeschneiderten Mikrostruktur und vielseitigen Eigenschaften durch das Moleküldesign der Präkursoren Ansätze für die Herstellung von neuartigen Keramik-Nanokompositen zu entwickeln. Aus dieser Motivation heraus wurde eine Reihe von dichten monolithischen SiMC(N)-Keramik-Nanokompositen (M = Hf, Ta. HfTa) unter Verwendung der Einkomponenten-Präkursor-Synthese plus Spark-Plasma-Sintern hergestellt. Die chemische Synthese, Polymer-Keramik-Umwandlung sowie die Hochtemperatur-Mikrostrukturentwicklung wurde unter Verwendung von FT-IR, MAS Festkörper-NMR, TG/MS, XRD, Elementaranalyse, SEM, TEM und Raman-Spektroskopie etc. charakterisiert. Außerdem wurden die elektrische Leitfähigkeit, die Mikrowellen-Absorptionsfähigkeit, die Leistung bei der Abschirmung gegen elektromagnetische Störfelder und der Laserabtragungs-Widerstand der hergestellten dichten Monolithen untersucht. Im Syntheseteil wurde eine Reihe von M-haltigen Einkomponenten-Präkursoren aus Reaktionen zwischen einem im Handel erhältlichen Allylhydridopolycarbosilan (SMP10) und Metallverbindungen einschließlich Hf(NMe2)4. Hf(NEt2)4 und Ta(NMe2)5 synthetisiert. Die Polymer-Keramik-Umwandlung wurde unter Verwendung von FT-IR, 13C und 29Si MAS-Festkörper-NMR sowie in situ TG/MS charakterisiert. Die unter Verwendung von Hf(NMe2)4 und Ta(NMe2)5 synthetisierten Präkursoren führen zu einem höheren Keramikertrag (≈ 80 Gew. %) als die von Hf(NEt2)4 (≈ 71 Gew. %), während der Keramikertrag der letzteren durch den Einsatz von BH3· SMe2 auf ≈ 78 Gew. % verbessert werden kann. Mehrere thermisch stabile SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite (Pulver) wurden durch das Hochtemperaturtempern der amorphen SiMC(N) Keramiken, einschließlich SiHfC(N), mit Bor dotiertem SiHfC(N), Sitac(N), SiHf7Ta3C(N) und SiHf2Ta8C(N) vorbereitet. XRD, Raman und TEM-Ergebnisse zeigen, dass die Keramik-Nanokomposite hauptsächlich β-SiC und MCxN1-x sowie freien Kohlenstoff enthalten (M = Hf, Ta, HfyTa1-y). Die Rietveld-Verfeinerung des Röntgenbeugungsmusters und die TEM-Bilder bestätigen, dass die Korngröße sowohl von β-SiC als auch von MCxN1-x selbst nach dem Glühen bei 1.900 °C für 5 Stunden weniger als 100 nm beträgt. Das Kornwachstum von β-SiC kann erfolgreich durch Einbringen von M-Elementen in die Einkomponenten-Präkursoren unterdrückt werden. Hf0,7Ta0,3CxN1-x- und Hf0,2Ta0,8CxN1-x-Mischkristalle mit einem angenommenen Hf/Ta-Atomverhältnis können durch das Einstellen des Molverhältnisses von Metallverbindungen bei der Synthese der Einkomponenten-Präkursoren genau gesteuert werden. Es ist erwähnenswert, dass eine einzigartige MCxN1-x-Kohlenstoff-Kern-Hülle-Mikrostruktur innerhalb aller SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite beobachtet wird und, dass die Hf-reiche Phase (beispielsweise HfCxN1-x und Hf0,7Ta0,3CxN1-x) die Bildung der Kohlenstoffhülle zu erleichtern scheint. Die Kohlenstoffhülle auf dem MCxN1-x Kern ist imstande, die Vergröberung von MCxN1-x Körnern während der Hochtemperaturverarbeitung zu verhindern. Somit werden dichte monolithische SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite bei 2.200 °C durch das Spark-Plasma-Sintern der amorphen SiMC(N)-Keramiken erfolgreich hergestellt. Der erreichte maximale Durchmesser beträgt 35 mm, was selten in der Literatur berichtet wird. Das Laserabtragungs-Verhalten der SiHfC(N)-Keramiken wurde auf dichten, monolithischen SiHfC(N)-Keramik-Nanokompositen und Cf-verstärkten SiHfC(N)-Keramik-Matrix-Kompositen untersucht. Durch Zugabe der HfCxN1-x-Phase wird der Rand der Abtragungsvertiefung durch Hf-haltige Materialien abgedeckt (z.B, HfO2), die die Ausdehnung der Abtragungsvertiefung verhindern soll. Die dielektrischen Eigenschaften und die Mikrowellen-Absorptionsleistungen der SiHfC(N)-Keramiken wurden im X-Band (8,2 ~ 12,4 GHz) bei Raumtemperatur untersucht. Der Mindest-Reflexionsverlust und die maximale effektive Absorptions-Bandbreite erreicht jeweils -47 dB und 3,6 GHz. Freier Kohlenstoff, einschließlich in der SiC-Matrix homogen verteilter graphitischer Kohlenstoff als auch weniger geordneter Kohlenstoff, der sich als Hülle auf den HfCxN1-x-Nanopartikeln abgeschieden hat, ist für das einzigartige dielektrische Verhalten der SiHfC(N)-Keramiken verantwortlich. Die Abschirmungs-Leistung der dichten monolithischen SiHfC(N)-Keramik-Nanokomposite gegenüber elektromagnetischer Interferenzen (EMI) wurde im X-Band (8,2 ~ 12,4 GHz) bei Temperaturen bis zu 600 ºC untersucht. Bei Raumtemperatur weisen SiC/C-35 mm und SiC/15HfCxN1-x/C-35 mm eine mittlere effektive Gesamt-Abschirmung (SET) von jeweils ≈ 21 dB und ≈ 42 dB und bei 600 ºC jeweils ≈ 22,6 dB und ≈ 40,2 dB auf. Das bedeutet, dass bei Zugabe einer geringen Menge an leitfähigem HfCxN1-x die SET sowohl bei Raumtemperatur als auch bei hohen Temperaturen starkverbessert wird. Zusammenfassend kann gesagt werden, dass die Synthese, die Keramisierung, die Verdichtung sowie die mikrostrukturelle Entwicklung der SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite in dieser Arbeit tiefgehend untersucht wurden. Mit der Zugabe einer M-haltigen Phase weisen die hergestellten SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit, Mikrowellenabsorptionsfähigkeit, Laserabtragungs-Beständigkeit sowie eine verbesserte Abschirmung gegen elektromagnetische Interferenzen auf. Darüber hinaus werden die Korrelationen in Bezug auf das molekulare Design, die Mikrostruktur und die Eigenschaften der SiMC(N)-Keramik-Nanokomposite sorgfältig diskutiert.Deutsch
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