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Optimization and calibration of high-temperature liquid chromatographic separation of polypropylene and propylene based copolymers

Bhati, Sampat Singh (2016)
Optimization and calibration of high-temperature liquid chromatographic separation of polypropylene and propylene based copolymers.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Polyolefins are, by volume, the most significant group of polymers in the world, accounting for more than 50 % of the global polymer market, with Polypropylene (PP) and propylene based copolymers being the two significant representatives within the polyolefin family. Modern catalyst and reactor technologies have made it possible to control the molecular heterogeneities (i.e., Chemical Composition Distribution (CCD) and Molar Mass Distribution (MMD)) in polyolefins. Slight variations in these molecular metrics may lead to significant improvements in the final properties of these materials. It is state of the art to determine the MMD of the polymers by using Size Exclusion Chromatography (SEC). SEC separates the macromolecules according to their hydrodynamic volume in the solvent, which is an indirect measurement of the molar mass of these macromolecules. As polyolefins are generally not soluble at room temperature elevated temperatures are required to carry out SEC, which is referred to as High Temperature SEC (HT-SEC). Copolymers are made of more than one monomer, hence the CCD becomes a crucial molecular metric to derive structure-property relationships. It is state of the art to use crystallization based techniques i.e., Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF), Crystallization Elution Fractionation (CEF) and Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) to determine the CCD of semi-crystalline polyolefins. The crystallization based techniques utilize the relationship between comonomer content of macromolecules and their crystallizability from the hot dilute solution. However, crystallization based techniques have limitations to separate amorphous copolymers and also suffer from the effects of co-crystallization. Recently, High Temperature Liquid Adsorption Chromatography (HT-LAC) has emerged for the separation of less crystalline or even amorphous olefin based copolymers (e.g., Ethylene-Propylene (EP) copolymers). Porous Graphitic Carbon (PGC), commercially available as HypercarbTM, has been widely used as stationary phase in HT-LAC polyolefins. Liquid Chromatography at Critical Conditions (LCCC) is an intermediate mode of separation, existing between SEC (entropy driven process) and LAC (enthalpy driven process), where the entropic effects of the separation compensates the enthalpic effects of separation. In this work potential mobile phases for LCCC of Isotactic Polypropylene (it-PP) and Syndiotactic Polypropylene (st-PP) have been identified. Three different methods, namely, Bashir’s, Cools’ and the SEC-LAC plot approach, have been used to determine critical conditions for polypropylene at 160 °C. 2-octanol and 2-ethyl-1-hexanol (2E1H) have been used as adsorption promoting solvents and 1,2-dichlorobenzene (ODCB) and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) as desorption promoting solvents. From the obtained data it was observed that the concentration of TCB required to desorb it-PP is lower compared to that of ODCB in the mobile phase composition at LCCC of it-PP. In the same sense 2-octanol was found to be a slightly weaker eluent compared to 2E1H. The effect of temperature on the critical conditions of it-PP has been probed and the dependency between the fractions of desorption promoting solvent and temperature was found to be linear. A new method to determine conditions for LCCC has been proposed, which requires only a single polymer sample of high molar mass (similar to Bashir’s method), yet at the same makes it possible to identify LCCC at isocratic conditions. This new method does not depend on a series of polymer samples with well defined shape of elugrams or precise values of elution volume. This new method was applied to determine conditions for LCCC of it-PP and st-PP in 2-octanol/ODCB and 2E1H/ODCB, and of Polyethylene (PE) in n-decane/TCB. The use of a solvent gradient in HT-LAC makes it difficult to use a quantitative detector (e.g., Infra-Red (IR) spectroscopy) to monitor the effluent from the chromatographic column as most of the adsorption promoting mobile phases are not IR transparent. Hyphenation of HT-LAC with HT-SEC (HT-LAC x HT-SEC), also known as High Temperature Two Dimensional Liquid Chromatography (HT 2D-LC), has been used to study the bivariate CCD x MMD of polyolefins. HT 2D-LC offers the potential to use an IR detector (HT 2D-LC-IR) after the 2nd dimension of the separation as the latter uses a quasi-isocratic flow of the mobile phase. In this work, a model high impact PP (PP-Hi i.e., it-PP/ EP equal to 50/ 50 wt. %) has been separated into its constituents by applying LCCC for it-PP in the first dimension of HT 2D-LC-IR. The semi-crystalline it-PP eluted in the LCCC mode, while the amorphous EP portion was adsorbed on the stationary phase and eluted when the eluent was changed to pure desorption promoting solvent (ODCB). In this way the need of applying a linear solvent gradient for deformulation of PP-HI has been eliminated, thus enabling a separation by using an isocratic pump. EP copolymers produced with different catalysts may contain unique (i.e., of different molar mass and chemical composition) and identical (i.e., of similar molar mass and chemical composition) segments in varying amounts. Until now no method existed to quantify these unique and identical segments. A new method (Matrix approach – explained in next paragraph) for the quantitative evaluation of identical and unique segments present in EP copolymers has been proposed using HT 2D-LC-IR. As first step, the parameters of HT 2D-LC-IR were optimized with the aim to eliminate the interference of the solvent peak with that of the eluting polymer. An HT-LAC flow rate of 0.05 mL/min and a HT-SEC flow rate of 2.5 mL/min were chosen as optimum to separate EP copolymers according to their CCD x MMD. Calibrations of the elution in HT-SEC and LAC dimension and of the detector response were carried out. Therefore, a new method for calibrating the IR response with respect to the injected mass of polymer was developed. An advantage of this new method is that only a single injection is needed, which reduces the sources of errors and giving a lower value for the limit of quantification (0.003 mg/ 100 µL). Generally, the data obtained from HT 2D-LC-IR analyses of polymers are plotted as contour plot. Transforming these into mathematical matrices allows to perform mathematical operations (e.g., addition and subtraction) with the aim to investigate differences in the molecular heterogeneities of polymers in a quantitative manner. The matrix approach has been applied not only to obtain information about the overall fractions of identical and unique segments in EP copolymers, but also to determine the average molar mass and chemical composition of these segments. Such quantitative data are a prerequisite to establish structure-property relationships for copolymers. The quest for the discovery of alternative stationary phases, which might show improved selectivity compared to HypercarbTM is of utmost interest for analytical scientists working in the field of HT-LAC. It is hypothesized that stationary phases, which exhibit an Atomic Level Flat Surface (ALFS) similar to HypercarbTM, are the most suitable candidates (Boron Nitride (BN) and Molybdenum Disulfide (MoS2)) for the adsorption of polyolefins. In this work, these stationary phases in combination with different mobile phases have been probed for HT-LAC of polyolefins. The order of elution (it-PP < at-PP < st-PP < PE) with these stationary phases has been found to be similar to that of HypercarbTM in the tested mobile phases, yet the general extent of adsorption on the tested stationary phases was found to be weaker compared to HypercarbTM.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2016
Autor(en): Bhati, Sampat Singh
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Optimization and calibration of high-temperature liquid chromatographic separation of polypropylene and propylene based copolymers
Sprache: Englisch
Referenten: Rehahn, Prof. Dr. Matthias ; Busch, Prof. Dr. Markus
Publikationsjahr: 2016
Ort: Darmstadt
Datum der mündlichen Prüfung: 12 Dezember 2016
URL / URN: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/5863
Kurzbeschreibung (Abstract):

Polyolefins are, by volume, the most significant group of polymers in the world, accounting for more than 50 % of the global polymer market, with Polypropylene (PP) and propylene based copolymers being the two significant representatives within the polyolefin family. Modern catalyst and reactor technologies have made it possible to control the molecular heterogeneities (i.e., Chemical Composition Distribution (CCD) and Molar Mass Distribution (MMD)) in polyolefins. Slight variations in these molecular metrics may lead to significant improvements in the final properties of these materials. It is state of the art to determine the MMD of the polymers by using Size Exclusion Chromatography (SEC). SEC separates the macromolecules according to their hydrodynamic volume in the solvent, which is an indirect measurement of the molar mass of these macromolecules. As polyolefins are generally not soluble at room temperature elevated temperatures are required to carry out SEC, which is referred to as High Temperature SEC (HT-SEC). Copolymers are made of more than one monomer, hence the CCD becomes a crucial molecular metric to derive structure-property relationships. It is state of the art to use crystallization based techniques i.e., Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF), Crystallization Elution Fractionation (CEF) and Temperature Rising Elution Fractionation (TREF) to determine the CCD of semi-crystalline polyolefins. The crystallization based techniques utilize the relationship between comonomer content of macromolecules and their crystallizability from the hot dilute solution. However, crystallization based techniques have limitations to separate amorphous copolymers and also suffer from the effects of co-crystallization. Recently, High Temperature Liquid Adsorption Chromatography (HT-LAC) has emerged for the separation of less crystalline or even amorphous olefin based copolymers (e.g., Ethylene-Propylene (EP) copolymers). Porous Graphitic Carbon (PGC), commercially available as HypercarbTM, has been widely used as stationary phase in HT-LAC polyolefins. Liquid Chromatography at Critical Conditions (LCCC) is an intermediate mode of separation, existing between SEC (entropy driven process) and LAC (enthalpy driven process), where the entropic effects of the separation compensates the enthalpic effects of separation. In this work potential mobile phases for LCCC of Isotactic Polypropylene (it-PP) and Syndiotactic Polypropylene (st-PP) have been identified. Three different methods, namely, Bashir’s, Cools’ and the SEC-LAC plot approach, have been used to determine critical conditions for polypropylene at 160 °C. 2-octanol and 2-ethyl-1-hexanol (2E1H) have been used as adsorption promoting solvents and 1,2-dichlorobenzene (ODCB) and 1,2,4-trichlorobenzene (TCB) as desorption promoting solvents. From the obtained data it was observed that the concentration of TCB required to desorb it-PP is lower compared to that of ODCB in the mobile phase composition at LCCC of it-PP. In the same sense 2-octanol was found to be a slightly weaker eluent compared to 2E1H. The effect of temperature on the critical conditions of it-PP has been probed and the dependency between the fractions of desorption promoting solvent and temperature was found to be linear. A new method to determine conditions for LCCC has been proposed, which requires only a single polymer sample of high molar mass (similar to Bashir’s method), yet at the same makes it possible to identify LCCC at isocratic conditions. This new method does not depend on a series of polymer samples with well defined shape of elugrams or precise values of elution volume. This new method was applied to determine conditions for LCCC of it-PP and st-PP in 2-octanol/ODCB and 2E1H/ODCB, and of Polyethylene (PE) in n-decane/TCB. The use of a solvent gradient in HT-LAC makes it difficult to use a quantitative detector (e.g., Infra-Red (IR) spectroscopy) to monitor the effluent from the chromatographic column as most of the adsorption promoting mobile phases are not IR transparent. Hyphenation of HT-LAC with HT-SEC (HT-LAC x HT-SEC), also known as High Temperature Two Dimensional Liquid Chromatography (HT 2D-LC), has been used to study the bivariate CCD x MMD of polyolefins. HT 2D-LC offers the potential to use an IR detector (HT 2D-LC-IR) after the 2nd dimension of the separation as the latter uses a quasi-isocratic flow of the mobile phase. In this work, a model high impact PP (PP-Hi i.e., it-PP/ EP equal to 50/ 50 wt. %) has been separated into its constituents by applying LCCC for it-PP in the first dimension of HT 2D-LC-IR. The semi-crystalline it-PP eluted in the LCCC mode, while the amorphous EP portion was adsorbed on the stationary phase and eluted when the eluent was changed to pure desorption promoting solvent (ODCB). In this way the need of applying a linear solvent gradient for deformulation of PP-HI has been eliminated, thus enabling a separation by using an isocratic pump. EP copolymers produced with different catalysts may contain unique (i.e., of different molar mass and chemical composition) and identical (i.e., of similar molar mass and chemical composition) segments in varying amounts. Until now no method existed to quantify these unique and identical segments. A new method (Matrix approach – explained in next paragraph) for the quantitative evaluation of identical and unique segments present in EP copolymers has been proposed using HT 2D-LC-IR. As first step, the parameters of HT 2D-LC-IR were optimized with the aim to eliminate the interference of the solvent peak with that of the eluting polymer. An HT-LAC flow rate of 0.05 mL/min and a HT-SEC flow rate of 2.5 mL/min were chosen as optimum to separate EP copolymers according to their CCD x MMD. Calibrations of the elution in HT-SEC and LAC dimension and of the detector response were carried out. Therefore, a new method for calibrating the IR response with respect to the injected mass of polymer was developed. An advantage of this new method is that only a single injection is needed, which reduces the sources of errors and giving a lower value for the limit of quantification (0.003 mg/ 100 µL). Generally, the data obtained from HT 2D-LC-IR analyses of polymers are plotted as contour plot. Transforming these into mathematical matrices allows to perform mathematical operations (e.g., addition and subtraction) with the aim to investigate differences in the molecular heterogeneities of polymers in a quantitative manner. The matrix approach has been applied not only to obtain information about the overall fractions of identical and unique segments in EP copolymers, but also to determine the average molar mass and chemical composition of these segments. Such quantitative data are a prerequisite to establish structure-property relationships for copolymers. The quest for the discovery of alternative stationary phases, which might show improved selectivity compared to HypercarbTM is of utmost interest for analytical scientists working in the field of HT-LAC. It is hypothesized that stationary phases, which exhibit an Atomic Level Flat Surface (ALFS) similar to HypercarbTM, are the most suitable candidates (Boron Nitride (BN) and Molybdenum Disulfide (MoS2)) for the adsorption of polyolefins. In this work, these stationary phases in combination with different mobile phases have been probed for HT-LAC of polyolefins. The order of elution (it-PP < at-PP < st-PP < PE) with these stationary phases has been found to be similar to that of HypercarbTM in the tested mobile phases, yet the general extent of adsorption on the tested stationary phases was found to be weaker compared to HypercarbTM.

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Polyolefine sind, gemessen am Produktionsvolumen, die weltweit bedeutendste Gruppe von Polymeren. Sie stellen mehr als 50 % des globalen Polymermarktes, wobei Polypropylen (PP) und Propylen-basierte Copolymere zwei der wichtigsten Vertreter der Polyolefinfamilie sind. Moderne Katalysator- und Reaktortechnologien haben es ermöglicht die molekularen Heterogenitäten (d.h. Verteilung der chemischen Zusammensetzung (Chemical Composition Distribution (CCD)) und Molmassenverteilung (Molar Mass Distribution (MMD)) in Polyolefinen zu kontrollieren. Geringe Unterschiede dieser molekularen Parameter können zu deutlichen Verbesserungen der Anwendungseigenschaften dieser Materialien führen. Stand der Technik ist es die MMD von Polymeren unter Verwendung von Größenausschlusschromatographie (Size Exclusion Chromatography (SEC)) zu bestimmen. SEC trennt die Makromoleküle nach ihrem hydrodynamischen Volumen im Lösungsmittel, was wiederum ein indirektes Maß für deren Molmassen ist. Da Polyolefine im Allgemeinen aufgrund ihrer teilkristallinen Natur bei Raumtemperatur unlöslich sind, erfordert die Untersuchung mittels SEC erhöhte Temperaturen (Hochtemperatur-SEC, HT-SEC). Copolymere werden aus mehr als einem Monomer hergestellt, weshalb die CCD ein überaus wichtiger, molekularer Parameter bei der Ermittlung von Struktur-Eigenschafts-Beziehungen ist. Es ist Stand der Technik, auf Kristallisation basierende Methoden, d.h. analytische Kristallisationsfraktionierung (Crystallization Analysis Fractionation (CRYSTAF)), Kristallisations-Elutions-Fraktionierung (Crystallization Elution Fractionation (CEF)) und Temperature Rising Elution Fractionation (TREF), zu verwenden, um die CCD von teilkristallinen Polyolefinen zu bestimmen. Bei diesen Methoden beruht die Auftrennung darauf, dass die Kristallisierbarkeit (Kristallisationstemperatur) der Makromoleküle aus der Lösung von deren Comonomergehalt abhängt. Aufgrund dieses Trennprinzips können auf Kristallisation basierende Methoden können jedoch nicht verwendet werden, um amorphe Copolymere zu trennen. Zudem unterliegen sie Einschränkungen durch den Einfluss von Co-Kristallisationseffekten. Seit einigen Jahren wird die Eignung der Hochtemperatur-Flüssigkeitsadsorptionschromatographie (High Temperature Liquid Adsorption Chromatography (HT-LAC)) zur Trennung von weniger kristallinen oder sogar amorphen Olefin-basierten Copolymeren (z.B. Ethylen-Propylen-(EP)-Copolymere) intensiv erforscht. Als stationäre Phase wird dabei häufig poröser graphitischer Kohlenstoff (Porous Graphitic Carbon (PGC)), der kommerziell als HypercarbTM verfügbar ist, verwendet. Flüssigkeitschromatographie bei kritischen Bedingungen (Liquid Chromatography at Critical Conditions (LCCC)) ist eine intermediäre Trennungsweise, die zwischen SEC (Entropie-getriebener Prozess) und LAC (Enthalpie-getriebener Prozess) angesiedelt ist. Unter diesen Bedingungen kompensieren sich die entropischen und enthalpischen Effekte. In dieser Arbeit wurden potentiell geeignete mobile Phasen für die LCCC von Isotaktischem (it-PP) und Syndiotaktischem Polypropylen (st-PP) identifiziert. Drei verschiedene Methoden (gemäß Bashir, Cools und der SEC-LAC-Graph-Ansatz) wurden verwendet, um kritische Bedingungen für Polypropylen bei 160 °C zu bestimmen. 2-Octanol und 2 Ethyl 1 Hexanol (2E1H) wurden dabei als adsorptionsfördernde Lösungsmittel eingesetzt und 1,2 Dichlorbenzol (ODCB) sowie 1,2,4-Trichlorbenzol (TCB) als desorptionsfördernde Lösungsmittel. Anhand der erhaltenen Daten konnte ermittelt werden, dass ein geringerer TCB-Anteil im Lösungsmittel nötig ist, um kritische Bedingungen für it-PP zu erreichen, als dies bei Verwendung von ODCB der Fall ist. In gleicher Weise wurde festgestellt, dass 2 Octanol ein geringfügig schwächerer Eluent als 2E1H ist. Auch der Einfluss der Temperatur auf die kritischen Bedingungen für it-PP wurde untersucht und es wurde eine lineare Abhängigkeit zwischen dem Anteil an desorptionsfördendem Lösungsmittel und der Temperatur gefunden. Basierend auf diesen Ergebnissen wurde eine neue Methode zur Bestimmung der Bedingungen für LCCC vorgeschlagen, die lediglich eine einzige Polymerprobe hoher Masse benötigt, und es erstmals ermöglicht den LCCC-Trennmodus in einer isokratischen Herangehensweise zu identifizieren. Damit ist man unabhängig von Serien wohl definierter Proben, die Elugramme mit klar definierter Form zeigen, oder bei denen die Elutionsvolumina sehr exakt ermittelt werden können. Diese neue Methode wurde verwendet um Bedingungen für die LCCC von it-PP und st-PP in 2-Octanol/ODCB und 2E1H/ODCB, sowie von Polyethylen (PE) in n-Decan/TCB zu bestimmen. Die Verwendung eines Lösungsmittelgradienten bei der HT-LAC macht es schwierig einen quantitativen Detektor (z.B. Infrarot-(IR)) zu verwenden, um das aus der chromatographischen Säule austretende Lösungsmittel kontinuierlich zu untersuchen, da die meisten adsorptionsfördernden mobilen Phasen nicht IR-transparent sind. Eine Kopplung der HT-LAC mit der HT-SEC (HT-LAC x HT-SEC), auch bekannt als 2-dimensionale Chromatographie bei hoher Temperatur (High Temperature Two Dimensional Liquid Chromatography (HT 2D-LC)), wurde verwendet, um die bivariate CCD x MMD von Polyolefinen zu untersuchen. Die HT 2D-LC bietet grundsätzlich die Möglichkeit nach der zweiten Dimension der Trennung einen IR Detektor zu verwenden (HT 2D-LC-IR), da die Lösungsmittelzusammensetzung in der HT-GPC quasi-isokratisch ist. In dieser Arbeit wurde im Rahmen eines Modellansatzes eine PP-Probe mit hoher Schlagzähigkeit (high impact PP (PP-Hi, d.h. it-PP/ EP entsprechend 50/ 50 Gew.-%) in ihre Bestandteile getrennt. Dabei wurde in der ersten Dimension der HT 2D-LC-IR der LCCC für it-PP eingesetzt. Das teilkristalline it-PP eluierte im LCCC-Modus, während der EP-Anteil auf der stationären Phase adsorbiert wurde und erst in reinem desorptionsfördendem Lösungsmittel (ODCB) eluierte. Dieser Ansatz kommt ohne einen linearen Lösungsmittelgradienten aus, sodass eine Trennung unter Verwendung einer isokratischen Pumpe möglich war. EP-Copolymere, die mit verschiedenen Katalysatoren hergestellt wurden, können einzigartige (d.h. von verschiedener Molmasse und chemischer Zusammensetzung) und identische (d.h. von gleicher Molmasse und chemischer Zusammensetzung) Segmente in unterschiedlichen Anteilen enthalten. Bis jetzt existierte keine Methode, die es erlaubte diese einzigartigen und identischen Segmente zu quantifizieren. Eine neue Methode (Matrix-Ansatz, siehe nächster Absatz) für die Quantifizierung der identischen und einzigartigen Segmente in EP-Copolymeren unter Verwendung von HT 2D-LC-IR wurde vorgeschlagen. Dazu wurden im ersten Schritt die Parameter der HT 2D LC IR mit dem Ziel, die Überlappung des Lösungsmittelpeaks mit dem eluierenden Polymer zu elimieren, optimiert. Eine HT-LAC-Flussrate von 0,05 mL/min und eine HT SEC-Flussrate von 2,5 mL/min wurden als Optimum für die Trennung von EP Copolymeren nach deren CCD x MMD gewählt. Kalibrationen der Elutionszeiten in der HT-SEC- und der LAC-Dimension sowie des Ansprechverhaltens des Detektors wurden durchgeführt. Dazu wurde eine neue Methode zur Kalibrierung des Ansprechverhaltens des IR-Detektors in Abhängkeit von der injizierten Masse an Polymer entwickelt. Ein entscheidender Vorteil dieser neuen Methode ist, dass nur eine einzige Injektion notwendig ist, was die Zahl möglicher Fehlerquellen vermindert und einen geringeren Wert für die Bestimmungsgrenze (0.03 mg/ mL) liefert. Im Allgemeinen werden die Daten aus einer HT 2D-LC-IR-Analyse von Polymeren als Konturplots dargestellt. Wandelt man diese in Matrizen um, wird es möglich mathematische Operationen (z.B. Additionen und Subtraktionen) durchzuführen, mit dem Ziel Unterschiede hinsichtlich der molekularen Heterogenitäten in quantitativer Weise zu untersuchen. Der Matrix-Ansatz wurde nicht nur verwendet, um Informationen über die Gesamtheit der Fraktionen an identischen und einzigartigen Segmenten in EP-Copolymeren zu erhalten, sondern auch dazu Durchschnittswerte hinsichtlich Molmasse und chemischer Zusammensetzung dieser Segmente zu bestimmen. Solche quantitativen Daten sind eine Voraussetzung dafür Struktur-Eigenschafts-Beziehungen von Copolymeren ermitteln zu können. Die Suche nach alternativen stationären Phasen, die im Vergleich zu HypercarbTM verbesserte Selektivitäten zeigen könnten, ist von höchstem Interesse für Wissenschaftler, die auf dem Gebiet der HT-LAC arbeiten. Eine Arbeitshypothese ist, dass stationäre Phasen, die ähnlich wie HypercarbTM eine auf atomarer Ebene flache Oberfläche (Atomic Level Flat Surface (ALFS)) zeigen (Bornitrid (BN) und Molybdändisulfid (MoS2)), die am besten geeigneten Kandidaten für die Adsorption von Polyolefinen sind. In dieser Arbeit wurden diese stationären Phasen unter Verwendung verschiedener mobiler Phasen im Hinblick auf ihre Eignung für HT-LAC-Untersuchungen von Polyolefinen getestet. Die mit diesen stationären Phasen gefundene Elutionsreihenfolge (it-PP < at-PP < st-PP < PE) war die gleiche wie bei HypercarbTM unter Verwendung der untersuchten mobilen Phasen. Insgesamt war die ermittelte Adsorption auf den stationären Phasen jedoch im Vergleich zu HypercarbTM schwächer.

Deutsch
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-58637
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Hinterlegungsdatum: 18 Dez 2016 20:55
Letzte Änderung: 18 Dez 2016 20:55
PPN:
Referenten: Rehahn, Prof. Dr. Matthias ; Busch, Prof. Dr. Markus
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 12 Dezember 2016
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