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Phosphoolivine als Kathodenmaterialien für Li-Ionen Batterien

Kaus, Maximilian:
Phosphoolivine als Kathodenmaterialien für Li-Ionen Batterien.
[Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/5238]
Darmstadt
[Buch], (2016)

Offizielle URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/5238

Kurzbeschreibung (Abstract)

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Phosphoolivinen zum Einsatz als Kathodenmaterial in Li-Ionen-Batterien. Hierbei wurde zunächst LiFePO4 als wohl bekanntester Vertreter dieser Materialklasse mit Hilfe von Solvothermalsynthesen hergestellt. Verschiedene organische Säuren dienten als Präkursoren für die Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff, wodurch die Leistungsdichte des Materials wesentlich gesteigert werden konnte. Eine weitere, teils erhebliche, Verbesserung der Leistungsdichten konnte durch einen zweistufigen Beschichtungsprozess erzielt werden. Hierzu wurde das Material zunächst mit Kohlenstoff beschichtet und anschließend kam es zu einer Beschichtung mit Ni0,25Co0,75O bzw. CaF2. Durch eine systematische Variation der Beschichtungskonzentration konnte dieser Einflussfaktor gezielt analysiert werden, um die Leistungsdichte weiter zu optimieren. Neben LiFePO4 war LiCoPO4 ein Kernbestand der vorliegenden Arbeit. Durch die Substitution von Eisen durch Cobalt laufen die Redoxreaktionen nicht länger bei ~ 3,5 V sondern bei ~ 4,8 V ab, welches eine (theoretische) Steigerung der Energiedichte ermöglicht. Allerdings leidet LiCoPO4 unter einer erheblichen Degradation der abrufbaren Kapazität im Verlauf des Zyklierens. Dies konnte durch eine partielle Substitution des Cobalts mit Eisen bzw. der Verwendung eines Elektrolytzusatzes jedoch wesentlich verbessert werden. Das Lade-/Entladeplateau von LiCoPO4 ist im Gegensatz zu LiFePO4 durch zwei Plateaus anstatt eines Plateaus geprägt. Auch wenn LiCoPO4 bereits seit einigen Jahren intensiv erforscht wird, so konnte die Natur dieser intermediären Phase und der damit verbundene Lade/Entlademechanismus nicht eindeutig aufgeklärt werden. Mit Hilfe von in situ XRD, in situ XAS und im besonderen Maße ex situ NMR konnte die auftretende intermediäre Phase erstmalig eindeutig identifiziert werden. Hierauf basierend wurde ein entsprechendes Lade-/Entlademodell vorgeschlagen, welches sich fundamental von dem für LiFePO4 bekannten Modell unterscheidet. Ein weiterer wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit bestand in dem Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage, die die Synthese von elektrochemisch aktiven Substanzen im kontinuierlichen Prozess unter überkritischen Bedingungen ermöglicht. Verschiedenste Prozessparameter wurden hierzu analysiert und systematisch variiert, um eine optimierte Performance der synthetisierten Materialien zu ermöglichen. LiFePO4, welches mit Hilfe dieser Pilotanlage erfolgreich synthetisiert wurde, konnte neue (arbeitsinterne) Bestwerte für Leistungsdichten aufstellen.

Typ des Eintrags: Buch
Erschienen: 2016
Autor(en): Kaus, Maximilian
Titel: Phosphoolivine als Kathodenmaterialien für Li-Ionen Batterien
Sprache: Deutsch
Kurzbeschreibung (Abstract):

Diese Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese und der Charakterisierung von Phosphoolivinen zum Einsatz als Kathodenmaterial in Li-Ionen-Batterien. Hierbei wurde zunächst LiFePO4 als wohl bekanntester Vertreter dieser Materialklasse mit Hilfe von Solvothermalsynthesen hergestellt. Verschiedene organische Säuren dienten als Präkursoren für die Beschichtung der Partikel mit Kohlenstoff, wodurch die Leistungsdichte des Materials wesentlich gesteigert werden konnte. Eine weitere, teils erhebliche, Verbesserung der Leistungsdichten konnte durch einen zweistufigen Beschichtungsprozess erzielt werden. Hierzu wurde das Material zunächst mit Kohlenstoff beschichtet und anschließend kam es zu einer Beschichtung mit Ni0,25Co0,75O bzw. CaF2. Durch eine systematische Variation der Beschichtungskonzentration konnte dieser Einflussfaktor gezielt analysiert werden, um die Leistungsdichte weiter zu optimieren. Neben LiFePO4 war LiCoPO4 ein Kernbestand der vorliegenden Arbeit. Durch die Substitution von Eisen durch Cobalt laufen die Redoxreaktionen nicht länger bei ~ 3,5 V sondern bei ~ 4,8 V ab, welches eine (theoretische) Steigerung der Energiedichte ermöglicht. Allerdings leidet LiCoPO4 unter einer erheblichen Degradation der abrufbaren Kapazität im Verlauf des Zyklierens. Dies konnte durch eine partielle Substitution des Cobalts mit Eisen bzw. der Verwendung eines Elektrolytzusatzes jedoch wesentlich verbessert werden. Das Lade-/Entladeplateau von LiCoPO4 ist im Gegensatz zu LiFePO4 durch zwei Plateaus anstatt eines Plateaus geprägt. Auch wenn LiCoPO4 bereits seit einigen Jahren intensiv erforscht wird, so konnte die Natur dieser intermediären Phase und der damit verbundene Lade/Entlademechanismus nicht eindeutig aufgeklärt werden. Mit Hilfe von in situ XRD, in situ XAS und im besonderen Maße ex situ NMR konnte die auftretende intermediäre Phase erstmalig eindeutig identifiziert werden. Hierauf basierend wurde ein entsprechendes Lade-/Entlademodell vorgeschlagen, welches sich fundamental von dem für LiFePO4 bekannten Modell unterscheidet. Ein weiterer wesentlicher Schwerpunkt dieser Arbeit bestand in dem Aufbau und Inbetriebnahme einer Anlage, die die Synthese von elektrochemisch aktiven Substanzen im kontinuierlichen Prozess unter überkritischen Bedingungen ermöglicht. Verschiedenste Prozessparameter wurden hierzu analysiert und systematisch variiert, um eine optimierte Performance der synthetisierten Materialien zu ermöglichen. LiFePO4, welches mit Hilfe dieser Pilotanlage erfolgreich synthetisiert wurde, konnte neue (arbeitsinterne) Bestwerte für Leistungsdichten aufstellen.

Ort: Darmstadt
Freie Schlagworte: Batterie, Kathode, LiFePO4, LiCoPO4, NMR, überkritisch, Synthese
Fachbereich(e)/-gebiet(e): Fachbereich Material- und Geowissenschaften
Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften
Fachbereich Material- und Geowissenschaften > Materialwissenschaften > Gemeinschaftslabor Nanomaterialien
Hinterlegungsdatum: 17 Jan 2016 20:55
Offizielle URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/5238
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-52389
Gutachter / Prüfer: Hahn, Dr. Horst ; Ehrenberg, Dr. Helmut
Datum der Begutachtung bzw. der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 13 Juli 2015
Schlagworte in weiteren Sprachen:
Einzelne SchlagworteSprache
Battery, Cathode, LiFePO4, LiCoPO4, NMR, supercritical, synthesisEnglisch
Alternatives oder übersetztes Abstract:
AbstractSprache
This work is dedicated to the synthesis and characterization of phosphoolivines for the use as cathode material in Li-ion batteries. Being one of the best known materials of the phosphoolivine class, LiFePO4 was synthesized by a solvothermal method. Different organic acids were used as precursors for carbon coating of LiFePO4 particles which resulted in an enhancement of the power density. Further improvement of the power density was achieved by a two-step coating procedure. For this, the material was firstly coated with carbon, followed by applying a coating of Ni0.25Co0.75O or CaF2. By systematical variation of the coating concentration it was possible to specifically analyze the influence of this parameter in order to further improve the power density of the material. Other than LiFePO4, LiCoPO4 was another focus of the present work. By substituting iron with cobalt it is possible to push the redox potential from ~ 3.5 to ~ 4.8 V which brings about a (theoretical) increase of the energy density. LiCoPO4 however typically degrades severely in the course of cycling. By partially substituting the cobalt with iron or the use of an electrolyte additive it was possible to alleviate this problematic feature considerably. In contrast to LiFePO4 the charge-/discharge plateau of LiCoPO4 is characterized by not one but two distinct plateaus. Even though LiCoPO4 has been studied extensively in the past couple of years it was so far not possible to identify the nature of this intermediate phase and the concomitant charge-/discharge process conclusively. With the help of in situ XRD, in situ XAS and especially ex situ NMR it was possible to elucidate this intermediate phase precisely for the first time. Based on these findings a charge-/discharge model was developed which differs fundamentally from the established model for LiFePO4. Another major part of the present work was the build-up and start-up of a pilot plant which enables the continuous synthesis of electrochemically active materials by employing supercritical conditions. A wide range of the different process parameters were systematically varied in order to further optimize the synthesis conditions and the material’s performance. LiFePO4 which was synthesized with the help of this pilot plant set new benchmarks in terms power density for materials studied within the scope of the present work.Englisch
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