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Helikal-chirale Poly(phenyl-acetylene) als Alignment-Medien zur Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik

Krupp, Alexis (2015):
Helikal-chirale Poly(phenyl-acetylene) als Alignment-Medien zur Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik.
TU Darmstadt, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/4395],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung neuartiger Alignment-Medien auf Basis von helikal-chiralen, Aminosäure-substituierten Poly(phenylacetylenen), welche Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden. Beschrieben wird die Monomersynthese und Polymerisation zu neun verschiedenen Poly(arylacetylenen), von denen acht zu Beginn der Dissertation unbekannt waren. Die Präparation, Charakterisierung und detaillierte Untersuchung der Orientierungseigenschaften von fünf lyotrop-flüssigkristallinen Phasen (LLC-Phasen), sowie zweier neuartiger Organogele (SAG-Medien) werden erörtert und die Orientierungseigenschaften dieser Alignment-Medien untereinander und mit literaturbekannten Medien am Beispiel verschiedener Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens (bis hin zur maximal möglichen Differenzierung) bei deutlicher Orthogonalität der Alignment-Medien erbracht und außerdem anhand einer Breitband-Studie die Kompatibilität der LLC-Phasen eines Valin-basierten Poly(phenylacetylens) gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen im Analyten (16 verschiedene Analyten) bewiesen. Daneben werden Rückschlüsse zum Ursprung und zum Mechanismus des Enantiomeren-differenzierenden Effekts gezogen und eine synergistische Beziehung zwischen der Gangrichtung des helikalen Rückgrats und der Zentrochiralität der Aminosäure-Seitengruppe beobachtet, die das Ausmaß der Enantiodifferenzierung bestimmt. Für das Valin-basierte System wird außerdem beobachtet, dass maximale Enantiodifferenzierung bei Wasserstoffbrücken-Donoren auftritt. Zum Schluss wird das Valin-basierte System zur Konformationsanalyse dreier mariner Naturstoffe eingesetzt, wobei sowohl die relative, als auch die absolute Konfiguration aufgeklärt werden konnte.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2015
Creators: Krupp, Alexis
Title: Helikal-chirale Poly(phenyl-acetylene) als Alignment-Medien zur Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik
Language: German
Abstract:

Die Dissertation beschäftigt sich mit der Entwicklung und Untersuchung neuartiger Alignment-Medien auf Basis von helikal-chiralen, Aminosäure-substituierten Poly(phenylacetylenen), welche Anwendung in der RDC-basierten Strukturanalytik kleinerer organischer Analytmoleküle finden. Beschrieben wird die Monomersynthese und Polymerisation zu neun verschiedenen Poly(arylacetylenen), von denen acht zu Beginn der Dissertation unbekannt waren. Die Präparation, Charakterisierung und detaillierte Untersuchung der Orientierungseigenschaften von fünf lyotrop-flüssigkristallinen Phasen (LLC-Phasen), sowie zweier neuartiger Organogele (SAG-Medien) werden erörtert und die Orientierungseigenschaften dieser Alignment-Medien untereinander und mit literaturbekannten Medien am Beispiel verschiedener Modell-Analyten verglichen. Es wird dabei der Nachweis eines ausgeprägten Enantiomeren-differenzierenden Vermögens (bis hin zur maximal möglichen Differenzierung) bei deutlicher Orthogonalität der Alignment-Medien erbracht und außerdem anhand einer Breitband-Studie die Kompatibilität der LLC-Phasen eines Valin-basierten Poly(phenylacetylens) gegenüber verschiedenen funktionellen Gruppen im Analyten (16 verschiedene Analyten) bewiesen. Daneben werden Rückschlüsse zum Ursprung und zum Mechanismus des Enantiomeren-differenzierenden Effekts gezogen und eine synergistische Beziehung zwischen der Gangrichtung des helikalen Rückgrats und der Zentrochiralität der Aminosäure-Seitengruppe beobachtet, die das Ausmaß der Enantiodifferenzierung bestimmt. Für das Valin-basierte System wird außerdem beobachtet, dass maximale Enantiodifferenzierung bei Wasserstoffbrücken-Donoren auftritt. Zum Schluss wird das Valin-basierte System zur Konformationsanalyse dreier mariner Naturstoffe eingesetzt, wobei sowohl die relative, als auch die absolute Konfiguration aufgeklärt werden konnte.

Uncontrolled Keywords: Polymere, Poly(phenylacetylene), NMR, Spektroskopie, anisotrope Medien, LLC, SAG, lyotrope Flüssigkristalle, Gele, Struktur, Konformation, Konfiguration, Enantiomerendifferenzierung, RDC, Residuale Dipolare Kopplung, Quadrupolare Kopplung, Circular Dichroismus,
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
07 Department of Chemistry > Organ Chemistry
07 Department of Chemistry
Date Deposited: 22 Feb 2015 20:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/4395
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-43958
Referees: Reggelin, Prof. Michael and Buntkowsky, Prof. Gerd and Schwalbe, Prof. Harald
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 19 January 2015
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
polymers, poly(phenylacetylenes), nmr, spectroscopy, anisotropic media, LLC, SAG, lyotropic liquid crystals, gels, structure, conformation, configuration, enantiomer-differentiation, rdc, residual dipolar couplings, quadrupolar coupling, circular dichroismEnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The thesis focusses on the development and investigation of new alignment-media based on helically-chiral, amino acid-derived poly(phenylacetylenes) for the application in the rdc-based structure elucidation of small organic molecules. The synthesis of the monomers and their polymerization is described yielding nine different poly(arylacetylenes), eight of which were unknown at the beginning of this thesis. The preparation, characterization as well as the detailed investigation of the orientational properties of five lyotropic liquid crystalline phases (LLC-phases) and two new organogels (SAG-media) is illustrated and a comparison of the orientational properties of these alignment media amongst each other and published alignment media are discussed using the example of model analytes. A pronounced enantiomer-differentiating ability (up to the maximum differentiation) with a considerably orthogonality of the alignment media is proved. Moreover, in a broadband study the compatibility of a valine-based poly(phenylacetylene) with various functional groups presented by different analytes is demonstrated. Additionally, conclusions to the origin and the mechanism of the enantiomer-differentiating effect are drawn and a synergistic relation between the handedness of the polymeric backbone and the chirality of the amino acid side chain is observed which defines the degree of differentiation. For the valine-based system it is found that the maximum differentiation occurs for hydrogen bond-donors. Finally, the valine-based system is applied to the conformational analysis of three marine natural compounds to elucidate their relative as well as the absolute configuration. English
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