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Geminale Bis(sulfoximin)e als Liganden für die Seltenerdmetall-katalysierte Enantioselektive Intramolekulare Hydroaminierung von Aminoolefinen

Fuchs, Julia (2014):
Geminale Bis(sulfoximin)e als Liganden für die Seltenerdmetall-katalysierte Enantioselektive Intramolekulare Hydroaminierung von Aminoolefinen.
Darmstadt, TU Darmstadt, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3977],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Ausgehend von dem freien geminalen Bis(sulfoximin) Bi(SON-H) gelang die Synthese einer Reihe von N-silylierten, N arylierten und N-alkylierten Derivaten. Stellvertretend für diese neue Ligandenklasse erfolgte die Untersuchung des Koordinationsverhaltens von Bi(SON-TBS) auf verschiedenen Wegen: Die Synthese des Kalium-Komplexes zeigte eine quantitative Deprotonierung des Bis(sulfoximin)s an der Methylenbrücke zwischen den Schwefelatomen. Über eine Kristallstrukturanalyse des Kalium-Komplexes konnte zudem erstmalig die Koordination eines Metalls über die Sauerstoffatome eines geminalen Bis(sulfoximin)s nachgewiesen werden. Die Charakterisierung der mit Y[N(SiMe3)2]3 gebildeten Yttrium-Komplexe von Bi(SON-TBS) erfolgte mittels 89Y-NMR-Spektroskopie, DOSY-NMR, Job Plot und DFT-Rechnungen. Dabei zeigte sich unabhängig von der Zusammensetzung eine Präferenz zur Bildung eines Komplexes bestehend aus drei Bis(sulfoximin)en und einem Yttriumatom. Die neuen Bis(sulfoximin)e wurden als Liganden für die Seltenerdmetall-katalysierte enantioselektive intramolekulare Hydroaminierung von Aminoolefinen mit den Metallen Yttrium, Lutetium, Scandium und Lanthan verwendet. Bei quantitativer Umsetzung wurden bis zu 65 % Enantiomerenüberschuss erreicht.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2014
Creators: Fuchs, Julia
Title: Geminale Bis(sulfoximin)e als Liganden für die Seltenerdmetall-katalysierte Enantioselektive Intramolekulare Hydroaminierung von Aminoolefinen
Language: German
Abstract:

Ausgehend von dem freien geminalen Bis(sulfoximin) Bi(SON-H) gelang die Synthese einer Reihe von N-silylierten, N arylierten und N-alkylierten Derivaten. Stellvertretend für diese neue Ligandenklasse erfolgte die Untersuchung des Koordinationsverhaltens von Bi(SON-TBS) auf verschiedenen Wegen: Die Synthese des Kalium-Komplexes zeigte eine quantitative Deprotonierung des Bis(sulfoximin)s an der Methylenbrücke zwischen den Schwefelatomen. Über eine Kristallstrukturanalyse des Kalium-Komplexes konnte zudem erstmalig die Koordination eines Metalls über die Sauerstoffatome eines geminalen Bis(sulfoximin)s nachgewiesen werden. Die Charakterisierung der mit Y[N(SiMe3)2]3 gebildeten Yttrium-Komplexe von Bi(SON-TBS) erfolgte mittels 89Y-NMR-Spektroskopie, DOSY-NMR, Job Plot und DFT-Rechnungen. Dabei zeigte sich unabhängig von der Zusammensetzung eine Präferenz zur Bildung eines Komplexes bestehend aus drei Bis(sulfoximin)en und einem Yttriumatom. Die neuen Bis(sulfoximin)e wurden als Liganden für die Seltenerdmetall-katalysierte enantioselektive intramolekulare Hydroaminierung von Aminoolefinen mit den Metallen Yttrium, Lutetium, Scandium und Lanthan verwendet. Bei quantitativer Umsetzung wurden bis zu 65 % Enantiomerenüberschuss erreicht.

Place of Publication: Darmstadt
Uncontrolled Keywords: Sulfoximin, Katalyse, Hydroaminierung, 89Y, DOSY NMR
Divisions: 07 Department of Chemistry > Organ Chemistry
07 Department of Chemistry
Date Deposited: 08 Jun 2014 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3977
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-39775
Referees: Reggelin, Prof. Dr. Michael and Plenio, Prof. Dr. Herbert
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 5 May 2014
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Sulfoximine, Catalysis, Hydroamination, 89Y, DOSY NMREnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
Based on the free geminal bis(sulfoximine) Bi(SON-H) several new N-silylated, N arylated und N-alkylated derivatives were synthesized successfully. Representative for this new type of ligands the coordination behavior of Bi(SON-TBS) was studied using diverse methods: The synthesis of the potassium complex proved the quantitative deprotonation of the methylene group between the sulfur atoms. Furthermore, an X-ray structural analysis of this potassium complex was the first evidence of a geminal bis(sulfoximine) coordinating a metal via the oxygen atoms. The yttrium complexes of Bi(SON-TBS) synthesized by reactions with Y[N(SiMe3)2]3 were characterized using 89Y NMR spectroscopy, DOSY NMR, Job Plot and DFT calculations. Independent of the composition, a complex consisting of three bis(sulfoximine)s and one yttrium atom was formed preferentially. The new bis(sulfoximine)s were employed as ligands for the rare earth metal catalyzed enantioselective intramolecular hydroamination of aminoalkenes using yttrium, lutetium, scandium and lanthanum. At quantitative conversion up to 65 % enantiomeric excess were achieved.English
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