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Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie

Montag, Tobias (2013)
Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Die Entwicklung neuer Orientierungsmedien - zur Strukturaufklärung kleiner organischer Moleküle mit Hilfe von RDCs - hat sich in den letzten Jahren zu einem neuen und spannenden Forschungsgebiet entwickelt. Für die Orientierung organischer Verbindungen werden hauptsächlich flüssigkristalline Phasen (LC) wie Homopolypeptide, oder Polymergele verwendet. Letztere können durch die Quervernetzung von Polymeren - beispielsweise Polyacrylnitril oder Polystyrol – erhalten werden. Polymergele haben eine Reihe von Vorteilen, wie die nahezu freie Skalierbarkeit der Orientierungsstärke. Allerdings sind die meisten, auf organischen Lösungsmitteln basierende Gele, achiral. Dagegen weisen homopolypeptidbasierte Medien den Vorteil einer einhändig helikal chiralen Struktur auf, welche die Enantiodifferenzierung chiraler Analyten ermöglicht.

Dementsprechend wurde im Zuge dieser Arbeit die Synthese und die Orientierungseigenschaften eines Polymergeles, basierend auf dem helikal chiralen Homopolypeptid Poly-γ-benzyl-L-glutamate (PBLG) untersucht. Die mittels Diaminen quervernetzten Gele quellen in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel (CHCl3, THF, Dioxan, DCM, Benzol). Mit Hilfe der Testsubstanzen (+)-/(-)-Isopinocampheol (IPC) und (+)-/(-)-Camphorsultam (CS) konnte gezeigt werden, dass die synthetisierten Gele die zuverlässige Messung von RDCs ermöglichen und dementsprechend zur Strukturaufklärung geeignet sind. Weiterhin konnte für beide Enantiomere der chiralen Analyten eine enantiodifferenzierende Wirkung der Gele nachgewiesen werden. Die erhaltenen Orientierungsmedien kombinieren demnach das Beste aus zwei Welten – Enantiodifferenzierung aufgrund des helikal chiralen Polymers und die freie Skalierbarkeit eines Polymergeles.

Zusätzlich wurden in dieser Arbeit seitenkettenmodifizierte Homopolyglutamate synthetisiert und deren Einsatz als flüssigkristalline Orientierungsmedien untersucht. Für Poly-γ-ethyl-L-glutamate (PELG) konnte mit Hilfe des Analyten IPC im Vergleich zu einer LC-Phase von PBLG, eine stärkere Enantiodifferenzierung beobachtet werden. Die erfolgreiche Synthese eines Homopolyglutamtes mit chiraler Seitenkette konnte ebenfalls gezeigt werden.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2013
Autor(en): Montag, Tobias
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Quervernetzte und funktionalisierte Polypeptide als Orientierungsmedien in der NMR-Spektroskopie
Sprache: Deutsch
Referenten: Thiele, Prof. Dr. Christina M. ; Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Publikationsjahr: Juli 2013
Ort: Darmstadt
Datum der mündlichen Prüfung: 15 Juli 2013
URL / URN: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3588
Kurzbeschreibung (Abstract):

Die Entwicklung neuer Orientierungsmedien - zur Strukturaufklärung kleiner organischer Moleküle mit Hilfe von RDCs - hat sich in den letzten Jahren zu einem neuen und spannenden Forschungsgebiet entwickelt. Für die Orientierung organischer Verbindungen werden hauptsächlich flüssigkristalline Phasen (LC) wie Homopolypeptide, oder Polymergele verwendet. Letztere können durch die Quervernetzung von Polymeren - beispielsweise Polyacrylnitril oder Polystyrol – erhalten werden. Polymergele haben eine Reihe von Vorteilen, wie die nahezu freie Skalierbarkeit der Orientierungsstärke. Allerdings sind die meisten, auf organischen Lösungsmitteln basierende Gele, achiral. Dagegen weisen homopolypeptidbasierte Medien den Vorteil einer einhändig helikal chiralen Struktur auf, welche die Enantiodifferenzierung chiraler Analyten ermöglicht.

Dementsprechend wurde im Zuge dieser Arbeit die Synthese und die Orientierungseigenschaften eines Polymergeles, basierend auf dem helikal chiralen Homopolypeptid Poly-γ-benzyl-L-glutamate (PBLG) untersucht. Die mittels Diaminen quervernetzten Gele quellen in einer Vielzahl organischer Lösungsmittel (CHCl3, THF, Dioxan, DCM, Benzol). Mit Hilfe der Testsubstanzen (+)-/(-)-Isopinocampheol (IPC) und (+)-/(-)-Camphorsultam (CS) konnte gezeigt werden, dass die synthetisierten Gele die zuverlässige Messung von RDCs ermöglichen und dementsprechend zur Strukturaufklärung geeignet sind. Weiterhin konnte für beide Enantiomere der chiralen Analyten eine enantiodifferenzierende Wirkung der Gele nachgewiesen werden. Die erhaltenen Orientierungsmedien kombinieren demnach das Beste aus zwei Welten – Enantiodifferenzierung aufgrund des helikal chiralen Polymers und die freie Skalierbarkeit eines Polymergeles.

Zusätzlich wurden in dieser Arbeit seitenkettenmodifizierte Homopolyglutamate synthetisiert und deren Einsatz als flüssigkristalline Orientierungsmedien untersucht. Für Poly-γ-ethyl-L-glutamate (PELG) konnte mit Hilfe des Analyten IPC im Vergleich zu einer LC-Phase von PBLG, eine stärkere Enantiodifferenzierung beobachtet werden. Die erfolgreiche Synthese eines Homopolyglutamtes mit chiraler Seitenkette konnte ebenfalls gezeigt werden.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

The development of new alignment media – for the structure determination of small molecules by RDCs – is of great interest. For the alignment of organic compounds mainly liquid crystals like homopolypetides or polymer gels like crosslinked poly(acrylonitrile) or poly(styrene) are used. Polymer gels have several advantages, like scalability of the strength of alignment in a wide range. Unfortunately most organic solvent based gels are achiral. Homopolypeptide based media do have the benefit of a helically chiral structure, which allows enantiodifferentiation.

Therefore we study the syntheses of polymer gels based on crosslinked helically chiral poly-(γ-benzyl-L-glutamate) (PBLG). Using Diamines as crosslinker, gels were obtained that swell in many common organic solvents (CHCl3, thf, dioxane, CH2Cl2, benzene). We show the reliable measurement of RDCs with the help of (+)-/(-)-isopinocampheol (IPC) and (+)-/(-)-camphorsultam (CS) and observed enantiodifferentiation for the two enantiomers of both analytes. The obtained gels thus combine the best of two worlds – enantiodifferentiation resulting from the helically chiral polymer and the scalability from being a polymer gel.

Furthermore side chain modified polyglutamates were synthesized, and their properties as liquid crystalline phases were studied. For poly-(γ-ethyl-L-glutamate) (PELG) a stronger enantiodifferentiation for the analyte IPC compared to PBLG was observed. The successful synthesis of a liquid crystalline phase forming polyglutamate with a chiral side chain is also shown.

Englisch
Freie Schlagworte: NMR Spektroskopie, Polypeptide, Orientierungsmedium, RDCs, Polymergele
Schlagworte:
Einzelne SchlagworteSprache
NMR spectroscopy, polypeptides, alignment media, RDCs, polymer gelsEnglisch
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-35885
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie
Hinterlegungsdatum: 13 Okt 2013 19:55
Letzte Änderung: 13 Okt 2013 19:55
PPN:
Referenten: Thiele, Prof. Dr. Christina M. ; Rehahn, Prof. Dr. Matthias
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 15 Juli 2013
Schlagworte:
Einzelne SchlagworteSprache
NMR spectroscopy, polypeptides, alignment media, RDCs, polymer gelsEnglisch
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