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Stereoselektive Synthese eines N-unsubstituierten geminalen Bis(sulfoximin)s und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

Mehler, Christian (2013):
Stereoselektive Synthese eines N-unsubstituierten geminalen Bis(sulfoximin)s und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse.
TU Darmstadt, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3476],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die asymmetrische Übergangsmetall-Katalyse bietet die Möglichkeit, Verbindungen in enantiomerenreiner Form herzustellen. Innerhalb dieses Forschungsgebietes haben sich die von Evans entwickelten Bis(oxazolin)-Liganden als sogenannte „privilegierte Liganden“ herauskristallisiert. Die strukturell ähnlichen Bis(sulfoximin)e, die ein zusätzliches stereogenes Element in Form des chiralen Kohlenstoffatoms besitzen, wurden in der Vergangenheit als Auxilliare in der Synthese von heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, während die Anwendung als Liganden in der Katalyse seltener beschrieben wird. Innerhalb dieser Arbeit werden verschiedene Zugangswege zur stereoselektiven Synthese des geminalen, unsubstituierten Bis(sulfoximin)s, dessen stereogene Information lediglich aus dem chiralen Schwefelatom herrührt, beschrieben. Als Schlüsselschritt wurde hierbei eine Zink-induzierte beta-Eliminierung verwendet, die zum ersten Mal das Zielmolekül in enantiomerenreiner Form lieferte. Sowohl die Stammverbindung als auch Derivate davon, die durch einfache Substitutionsreaktionen zugänglich sind, wurden als Liganden in der Kupfer-katalysierten Diels-Alder Reaktion und in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung eingesetzt. Die entsprechenden Katalyseprodukte konnten dabei in sehr guten Ausbeuten und Stereoselektivitäten (bis zu 94% Enantiomerenüberschuss) erhalten werden, wobei ein vierfach methyliertes Bis(sulfoximin) verwendet wurde, das innerhalb einer Stufe ausgehend von dem „freien“ Bis(sulfoximin) zugänglich ist. Zusätzliche quantenchemische Berechnungen ergaben darüber hinaus einen tieferen Einblick in den Mechanismus der Stereoselektion dieser neuartigen Katalysesysteme.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2013
Creators: Mehler, Christian
Title: Stereoselektive Synthese eines N-unsubstituierten geminalen Bis(sulfoximin)s und dessen Anwendung in der asymmetrischen Katalyse
Language: German
Abstract:

Die asymmetrische Übergangsmetall-Katalyse bietet die Möglichkeit, Verbindungen in enantiomerenreiner Form herzustellen. Innerhalb dieses Forschungsgebietes haben sich die von Evans entwickelten Bis(oxazolin)-Liganden als sogenannte „privilegierte Liganden“ herauskristallisiert. Die strukturell ähnlichen Bis(sulfoximin)e, die ein zusätzliches stereogenes Element in Form des chiralen Kohlenstoffatoms besitzen, wurden in der Vergangenheit als Auxilliare in der Synthese von heterocyclischen Verbindungen eingesetzt, während die Anwendung als Liganden in der Katalyse seltener beschrieben wird. Innerhalb dieser Arbeit werden verschiedene Zugangswege zur stereoselektiven Synthese des geminalen, unsubstituierten Bis(sulfoximin)s, dessen stereogene Information lediglich aus dem chiralen Schwefelatom herrührt, beschrieben. Als Schlüsselschritt wurde hierbei eine Zink-induzierte beta-Eliminierung verwendet, die zum ersten Mal das Zielmolekül in enantiomerenreiner Form lieferte. Sowohl die Stammverbindung als auch Derivate davon, die durch einfache Substitutionsreaktionen zugänglich sind, wurden als Liganden in der Kupfer-katalysierten Diels-Alder Reaktion und in der Palladium-katalysierten allylischen Alkylierung eingesetzt. Die entsprechenden Katalyseprodukte konnten dabei in sehr guten Ausbeuten und Stereoselektivitäten (bis zu 94% Enantiomerenüberschuss) erhalten werden, wobei ein vierfach methyliertes Bis(sulfoximin) verwendet wurde, das innerhalb einer Stufe ausgehend von dem „freien“ Bis(sulfoximin) zugänglich ist. Zusätzliche quantenchemische Berechnungen ergaben darüber hinaus einen tieferen Einblick in den Mechanismus der Stereoselektion dieser neuartigen Katalysesysteme.

Uncontrolled Keywords: Bis(sulfoximin), Ligand, stereoselektive Synthese, Eliminierung, Katalyse, Diels-Alder Reaktion, allylische Alkylierung
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Organ Chemistry
Date Deposited: 23 Jun 2013 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3476
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-34763
License: Creative Commons: Attribution-No Derivative Works 3.0
Referees: Reggelin, Prof. Michael
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 6 May 2013
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
bis(sulfoximine), ligand, stereoselctive synthesis, elimination, catalysis, Diels-Alder-reaction, allylic alkylationEnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The asymmetric transition metal mediated catalysis offers the opportunity to produce compounds in enantiopure form. In this field of research the bis(oxazoline)-ligands developed by Evans have proven as “privileged ligands”. The structurally similar geminal bis(sulfoximine)s, which possess an additional stereogenic element in form of a chiral sulphur atom, were used as of now as auxiliaries in the synthesis of heterocyclic compounds while their application as ligands in the catalysis is very rare. In this work, different approaches of the stereoselective synthesis of the geminal, unsubstituted bis(sulfoximine) are described, which stereogenic information only arises from the chiral sulphur atom. As the key reaction a zinc-induced beta-elimination is used delivering the target molecule in enantiomerically pure form for the first time. Both the parent compound and some of its derivatives, which are available by simple substitution reactions, are used as ligands in the copper-catalysed Diels-Alder reaction and in the palladium-catalysed allylic alkylation. Thereby, the resulting catalysis products were obtained in high yields and stereoselevtivities (up to 94% enantiomeric excess) using a fourfold methlated bis(sulfoximine), which easily can be obtained in a one step synthesis starting from the “free” geminal bis(sulfoximine). In addition, quantum mechanical calculations gave a deeper insight in the mechanism of stereoselection of the particular catalysis systems.English
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