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DEVELOPMENT OF HIGH TEMPERATURE TWO DIMENSIONAL LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYOLEFINS

Ginzburg, Anton (2012):
DEVELOPMENT OF HIGH TEMPERATURE TWO DIMENSIONAL LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYOLEFINS.
TU Darmstadt, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3418],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Polyolefine sind gemessen am Volumen die bedeutendsten synthetischen Polymere. Ihre globale Produktion hat in den letzten Jahren kontinuierlich zugenommen und es ist zu erwarten, dass sich dies in Zukunft weiter fortsetzen wird. Treibende Kraft dabei sind neue Verarbeitungstechnologien und Syntheseverfahren, welche entwickelt werden, um den Anforderungen des Marktes nachzukommen. Die Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit unterschiedlichen Mikrostrukturen und Eigenschaften gehört sowohl in der industriellen als auch in der akademischen Forschung zu den am stärksten wachsenden Teilgebieten der Polymerwissenschaften. Polyolefine können verschiedene Arten molekularer Heterogenitäten zeigen. Diese zu messen ist der Schlüssel um Struktur↔Eigenschafts Beziehungen zu entwickeln und mit deren Hilfe die Anwendungseigenschaften der Endprodukte maßzuschneidern. Die Molmassenverteilung und die Verteilung der chemischen Zusammensetzung sind die beiden grundlegenden molekularen Größen, die im Fall von Polyolefinen von entscheidendem Interesse sind, da sie den größten Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts haben. Zur Analyse von Polyolefinen in Lösung sind eine Reihe von Methoden entwickelt worden. Zur Bestimmung von mittleren Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen wird die Hochtemperatur-Größenausschlusschromatographie eingesetzt. TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) und CRYSTAF (Crystallization Analysis Fractionation) werden zur Fraktionierung von Polyolefinen nach der chemischen Zusammensetzung verwendet. Die Zusammensetzungsverteilung einer Polymerprobe lässt sich mit die Hochleistungsflüssigschromatographie (HPLC) ermitteln. Bei PSS wurde eine Hypercarb-Säule auf Graphitbasis zur Trennung benutzt. Neben der Temperaturbeständigkeit zeigt diese Säule aufgrund der besonderen Graphitoberfläche die Eigenschaft, dass die Trennung nicht nur von der Zusammensetzung der Probe, sondern auch von der Planarität der Moleküle abhängt. Übertragen auf Polyolefine bedeutet dies, dass der Trennmechanismus in erster Linie von den Ethenkettensequenzen und deren Länge abhängt. Die Kombination von unterschiedlichen Trennmechanismen kann gegebenenfalls dazu führen, dass das zu untersuchende Polymer gleichzeitig nach zwei Verteilungen getrennt wird. Dies wird bei der zweidimensionalen Chromatographie z.B. dadurch realisiert, dass die HPLC mit der SEC gekoppelt wird. Ziel dieses Forschungsvorhabens war es HT-HPLC mit einer Größenausschlusschromatograpie zu koppeln. Dazu wurde ein in Zusammenarbeit mit der Firma PolymerChar (Valencia, Spanien) entwickelter Chromatograph verwendet, in dem beide chromatographischen Trenn dimensionen über ein Schaltventil miteinander verbunden sind. In diesem Projekt gelang es erstmals die zweidimensionale chromatographische Charakterisierung von Polyolefinen und funktionalen Polyolefinen zu realisieren. Dazu wurde die Hochtemperatur- 2D-Chromatographie systematisch evaluiert und die Elutionsvolumen in beiden Dimensionen mittels Standards kalibriert. Die Resultate werden als dreidimensionale Konturplots dargestellt, aus denen man Informationen über die chemischen Zusammensetzungs- und die Molmassenverteilung von Polymerproben erhält. Im Gegensatz zu den bisher routinemäßig eingesetzten konventionellen Methoden wie TREF-GPC ist die HT 2D-LC schneller und sparsamer an Probenmaterial und Lösungsmittel. Darüber hinaus separiert die HT 2D-LC nicht nach der Kristallinität der einzelnen Komponenten des Polymers, sondern nach absorptiven Wechselwirkungen. Dies ermöglicht vollkommen neue Perspektiven bei der Charakterisierung von Polyolefinen.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2012
Creators: Ginzburg, Anton
Title: DEVELOPMENT OF HIGH TEMPERATURE TWO DIMENSIONAL LIQUID CHROMATOGRAPHY OF POLYOLEFINS
Language: English
Abstract:

Polyolefine sind gemessen am Volumen die bedeutendsten synthetischen Polymere. Ihre globale Produktion hat in den letzten Jahren kontinuierlich zugenommen und es ist zu erwarten, dass sich dies in Zukunft weiter fortsetzen wird. Treibende Kraft dabei sind neue Verarbeitungstechnologien und Syntheseverfahren, welche entwickelt werden, um den Anforderungen des Marktes nachzukommen. Die Polymerisation von Olefinen zu Polymeren mit unterschiedlichen Mikrostrukturen und Eigenschaften gehört sowohl in der industriellen als auch in der akademischen Forschung zu den am stärksten wachsenden Teilgebieten der Polymerwissenschaften. Polyolefine können verschiedene Arten molekularer Heterogenitäten zeigen. Diese zu messen ist der Schlüssel um Struktur↔Eigenschafts Beziehungen zu entwickeln und mit deren Hilfe die Anwendungseigenschaften der Endprodukte maßzuschneidern. Die Molmassenverteilung und die Verteilung der chemischen Zusammensetzung sind die beiden grundlegenden molekularen Größen, die im Fall von Polyolefinen von entscheidendem Interesse sind, da sie den größten Einfluss auf die Eigenschaften des Endprodukts haben. Zur Analyse von Polyolefinen in Lösung sind eine Reihe von Methoden entwickelt worden. Zur Bestimmung von mittleren Molekulargewichten und Molekulargewichtsverteilungen wird die Hochtemperatur-Größenausschlusschromatographie eingesetzt. TREF (Temperature Rising Elution Fractionation) und CRYSTAF (Crystallization Analysis Fractionation) werden zur Fraktionierung von Polyolefinen nach der chemischen Zusammensetzung verwendet. Die Zusammensetzungsverteilung einer Polymerprobe lässt sich mit die Hochleistungsflüssigschromatographie (HPLC) ermitteln. Bei PSS wurde eine Hypercarb-Säule auf Graphitbasis zur Trennung benutzt. Neben der Temperaturbeständigkeit zeigt diese Säule aufgrund der besonderen Graphitoberfläche die Eigenschaft, dass die Trennung nicht nur von der Zusammensetzung der Probe, sondern auch von der Planarität der Moleküle abhängt. Übertragen auf Polyolefine bedeutet dies, dass der Trennmechanismus in erster Linie von den Ethenkettensequenzen und deren Länge abhängt. Die Kombination von unterschiedlichen Trennmechanismen kann gegebenenfalls dazu führen, dass das zu untersuchende Polymer gleichzeitig nach zwei Verteilungen getrennt wird. Dies wird bei der zweidimensionalen Chromatographie z.B. dadurch realisiert, dass die HPLC mit der SEC gekoppelt wird. Ziel dieses Forschungsvorhabens war es HT-HPLC mit einer Größenausschlusschromatograpie zu koppeln. Dazu wurde ein in Zusammenarbeit mit der Firma PolymerChar (Valencia, Spanien) entwickelter Chromatograph verwendet, in dem beide chromatographischen Trenn dimensionen über ein Schaltventil miteinander verbunden sind. In diesem Projekt gelang es erstmals die zweidimensionale chromatographische Charakterisierung von Polyolefinen und funktionalen Polyolefinen zu realisieren. Dazu wurde die Hochtemperatur- 2D-Chromatographie systematisch evaluiert und die Elutionsvolumen in beiden Dimensionen mittels Standards kalibriert. Die Resultate werden als dreidimensionale Konturplots dargestellt, aus denen man Informationen über die chemischen Zusammensetzungs- und die Molmassenverteilung von Polymerproben erhält. Im Gegensatz zu den bisher routinemäßig eingesetzten konventionellen Methoden wie TREF-GPC ist die HT 2D-LC schneller und sparsamer an Probenmaterial und Lösungsmittel. Darüber hinaus separiert die HT 2D-LC nicht nach der Kristallinität der einzelnen Komponenten des Polymers, sondern nach absorptiven Wechselwirkungen. Dies ermöglicht vollkommen neue Perspektiven bei der Charakterisierung von Polyolefinen.

Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
07 Department of Chemistry
Date Deposited: 19 May 2013 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/3418
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-34188
License: Creative Commons: Attribution-No Derivative Works 3.0
Referees: Rehahn, Prof.Dr. Matthias and Busch, Prof.Dr. Markus
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 17 December 2012
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
With a global production reaching over 100 million tons per annum, polyolefins are of enormous importance in the materials market. During the past 60 years, they have become the highest volume commercial class of synthetic polymers due to their versatility with respect to physical and mechanical properties, non-toxicity, and their competitive monomer costs. To tailor the application properties and thus produce high quality products the characterization of the chemical heterogeneity of polyolefins has always been vital in both research and production control. The remarkable versatility of polyolefins arises from the fact that ethylene, propylene and 1-olefins can be copolymerized to yield polymer chains with microstructures that lead to very different macroscopic properties. The latter are ultimately defined by the way the monomers are linked to form linear and branched chains with different degree of regularity. It mainly includes the distribution of comonomer-units and microstructural parameters (Chemical Composition Distribution-CCD) along or across the molar mass distribution (MMD). To establish structure«property relationships requires separations according to both, molar mass and chemical composition. At the time being, the characterization of these interlinked chemical heterogeneities is not straightforward and needs a multidisciplinary laborious approach. Even then, interpretation of results is not an easy task and often speculative. The aim of the work presented in this thesis was to develop and elaborate experimental protocols capable to unravel the chemical heterogeneities of non polar olefin copolymers as well as polar modified ones using high-temperature two-dimensional liquid chromatography (HT 2D-LC). The thesis consists of two main parts. The first one (Chapter 2) provides a general introduction to polyolefins, including their properties, synthesis and modern analytical techniques used for their characterization. The objectives and motivations are explained. The second part compiles results, discussions and conclusions (Chapter 3 - Chapter 5).English
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