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Hydrogenolyse von Glycerol an heterogenen Kupfer- und Rutheniumkatalysatoren

Bienholz, Arne Martin (2012)
Hydrogenolyse von Glycerol an heterogenen Kupfer- und Rutheniumkatalysatoren.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Als Koppelprodukt der Biodieselherstellung aus pflanzlichen Ölen fällt Glycerol in großen Mengen und daher zu vergleichsweise niedrigen Preisen an. Daher wird in jüngster Zeit in der Literatur vermehrt die Verwendung von Glycerol als Plattformchemikalie für eine breite Produktpalette diskutiert. So kann Glycerol z.Bsp. durch Hydrogenolyse zu 1,2-Propandiol umgesetzt werden, welches wiederum zu Polyestern und Polyurethanen polymerisiert werden kann. In der Literatur lassen sich Beispiele für die Hydrogenolyse von Glycerol an einer großen Anzahl unterschiedlicher heterogener Katalysatoren finden. An Cu/ZnO-Katalysatoren werden hierbei neben hohen Ausbeuten zu 1,2-Propandiol auch hohe Umsätze an Glycerol erhalten. Jedoch wird in der Literatur auch dei Deaktivierung von Kupferkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Glycerol diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Cu/ZnO-Katalysatoren nach verschiedenen Präparationsmethoden und mit unterschiedlichen Kupferbeladungen präpariert und in der Hydrogenolyse von Glycerol in der flüssigen Phase eingesetzt. Sowohl an einem Cu/ZnO-Katalysator, der durch Cofällung präparariert wurde, als auch an einem Cu/ZnO-Katalysator, dessen Präparation durch die Oxalat-Gel-Methode erfolgte, konnten hohe Glycerolumsätze sowie eine Selektivität zu 1,2-Propandiol von bis zu 90 % erreicht werden. Bei beiden Katalysatoren ist jedoch eine starke Deaktivierung zu beobachten. Durch N2O-Chemisorption konnte die Abnahme der spezifischen Kupferoberfläche als Ursache für die Deaktivierung nachgewiesen werden. Im Fall des Cu/ZnO-Katalysators, der per Oxalat-Gel-Methode präpariert wurde, nimmt dieser Wert von 30 m2/g für einen frischen Katalysator auf 5 m2/g nach der Reaktion ab. Wasser, welches während der Hydrogenolyse von Glycerol als Koppelprodukt anfällt, begünstigt die Abnahme der spezifischen Kupferoberfläche. Wird Ga2O3 als Promotor dem Katalysator zugesetzt so kann die Katalysatorstabilität selbst unter Verwendung einer wässrigen Glycerollösung deutlich gesteigert werden. Die Charakterisierung des Cu/ZnO/Ga2O3-Katalysators erfolgte per ICP, XRD, TPR, REM-EDX und XPS. Hierbei konnte kein klarer Beweis für eine elektronische Beeinflussung des Cu durch Ga2O3 erbracht werden, so dass der stabilisiernde Effekt wahrscheinlich auf eine Separation der Kupferpartikel durch Ga2O3 zurückzuführen ist. Neben der Hydrogenolyse von Glycerol in der flüssigen Phase wurden auch Versuche in der Gasphase durchgeführt. Hierbei wurden Cu/SiO2-Katalysatoren eingesetzt, die sich in ihrer spezifischen Kupferoberfläche unterscheiden. So konnte ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischen Kupferoberfläche und der Aktivität der Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Glycerol nachgewiesen werden.

Typ des Eintrags: Dissertation
Erschienen: 2012
Autor(en): Bienholz, Arne Martin
Art des Eintrags: Erstveröffentlichung
Titel: Hydrogenolyse von Glycerol an heterogenen Kupfer- und Rutheniumkatalysatoren
Sprache: Deutsch
Referenten: Claus, Prof.Dr.re Peter ; Vogel, Prof.-Dr.- Herbert
Publikationsjahr: 2 November 2012
Ort: Darmstadt, Deutschland
Datum der mündlichen Prüfung: 12 Juli 2012
URL / URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-31511
Kurzbeschreibung (Abstract):

Als Koppelprodukt der Biodieselherstellung aus pflanzlichen Ölen fällt Glycerol in großen Mengen und daher zu vergleichsweise niedrigen Preisen an. Daher wird in jüngster Zeit in der Literatur vermehrt die Verwendung von Glycerol als Plattformchemikalie für eine breite Produktpalette diskutiert. So kann Glycerol z.Bsp. durch Hydrogenolyse zu 1,2-Propandiol umgesetzt werden, welches wiederum zu Polyestern und Polyurethanen polymerisiert werden kann. In der Literatur lassen sich Beispiele für die Hydrogenolyse von Glycerol an einer großen Anzahl unterschiedlicher heterogener Katalysatoren finden. An Cu/ZnO-Katalysatoren werden hierbei neben hohen Ausbeuten zu 1,2-Propandiol auch hohe Umsätze an Glycerol erhalten. Jedoch wird in der Literatur auch dei Deaktivierung von Kupferkatalysatoren in der Hydrogenolyse von Glycerol diskutiert. Im Rahmen dieser Arbeit wurden Cu/ZnO-Katalysatoren nach verschiedenen Präparationsmethoden und mit unterschiedlichen Kupferbeladungen präpariert und in der Hydrogenolyse von Glycerol in der flüssigen Phase eingesetzt. Sowohl an einem Cu/ZnO-Katalysator, der durch Cofällung präparariert wurde, als auch an einem Cu/ZnO-Katalysator, dessen Präparation durch die Oxalat-Gel-Methode erfolgte, konnten hohe Glycerolumsätze sowie eine Selektivität zu 1,2-Propandiol von bis zu 90 % erreicht werden. Bei beiden Katalysatoren ist jedoch eine starke Deaktivierung zu beobachten. Durch N2O-Chemisorption konnte die Abnahme der spezifischen Kupferoberfläche als Ursache für die Deaktivierung nachgewiesen werden. Im Fall des Cu/ZnO-Katalysators, der per Oxalat-Gel-Methode präpariert wurde, nimmt dieser Wert von 30 m2/g für einen frischen Katalysator auf 5 m2/g nach der Reaktion ab. Wasser, welches während der Hydrogenolyse von Glycerol als Koppelprodukt anfällt, begünstigt die Abnahme der spezifischen Kupferoberfläche. Wird Ga2O3 als Promotor dem Katalysator zugesetzt so kann die Katalysatorstabilität selbst unter Verwendung einer wässrigen Glycerollösung deutlich gesteigert werden. Die Charakterisierung des Cu/ZnO/Ga2O3-Katalysators erfolgte per ICP, XRD, TPR, REM-EDX und XPS. Hierbei konnte kein klarer Beweis für eine elektronische Beeinflussung des Cu durch Ga2O3 erbracht werden, so dass der stabilisiernde Effekt wahrscheinlich auf eine Separation der Kupferpartikel durch Ga2O3 zurückzuführen ist. Neben der Hydrogenolyse von Glycerol in der flüssigen Phase wurden auch Versuche in der Gasphase durchgeführt. Hierbei wurden Cu/SiO2-Katalysatoren eingesetzt, die sich in ihrer spezifischen Kupferoberfläche unterscheiden. So konnte ein linearer Zusammenhang zwischen der spezifischen Kupferoberfläche und der Aktivität der Katalysatoren in der Hydrogenolyse von Glycerol nachgewiesen werden.

Alternatives oder übersetztes Abstract:
Alternatives AbstractSprache

Because glycerol is formed as a by-product during the biodiesel production from vegetable oils it is available at large amounts and, thus, at low costs. Therefore there is increasing research work dealing with the use of glycerol. By hydrogenolysis glycerol can be converted to 1,2-propanediol which can be further polymerised to polyesters and polyurethanes. Referring to literature a large number of heterogenous catalysts can be applied in the hydrogenolysis of glycerol. With Cu/ZnO catalysts both high selectivities towards 1,2-propanediol and high conversions of glycerol can be obtained. But there are several reports about the deactivation of copper catalysts in the course of the reaction. Within the scope of this thesis several Cu/ZnO catalysts differing in their preparation method and their copper loading were prepared and applied in the hydrogenolysis of glycerol in the liquid phase. Both with a Cu/ZnO catalyst prepared by coprecipitation and with a Cu/ZnO catalyst prepared with the oxalate gel method high glycerol conversions as well as high selectivities towards 1,2-propanediol up to 90% were obtained. Independent of the preparation method a strong deactivation of the Cu/ZnO catalyst was observed. By N2O chemisorption it was demonstrated that a decrease of the copper surface area from 30 m2/g to 5 m2/g in case of the Cu/Zno catalyst prepared by oxalate gel method causes the catalyst deactivation. However, the loss of copper surface area is favoured in the presence of water. By promoting the catalyst with Ga2O3 a remarkable enhancement of the catalyst stability was observed even if an aqueous glycerol solution was used. The Cu/ZnO/Ga2O3 catalyst was characterized by ICP, XRD, TPR, SEM-EDX and XPS. As there is no clear evidence for an electronic influence of Ga2O3 on Cu it is assumed that the stabilizing effect is a result of the separation of the Cu particles by Ga2O3. Besides the liquid phase the hydrogenolysis of glycerol was also carried out in the gas phase. Several Cu/SiO2 catalysts were prepared differing in their copper surface area which was determined by N2O chemisorption. It was proved that there is a linear relationship between the copper surface area and the catalyst activity.

Englisch
Freie Schlagworte: Glycerol; Hydrogenolyse; 1,2-Propandiol; nachwachsende Rohstoffe; Kupferkatalysatoren; Rutheniumkatalysatoren
Schlagworte:
Einzelne SchlagworteSprache
glycerol, hydrogenolysis; 1,2-propanediol; renewables; copper catalysts; ruthenium catalystsEnglisch
Sachgruppe der Dewey Dezimalklassifikatin (DDC): 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
Fachbereich(e)/-gebiet(e): 07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie > Technische Chemie II
07 Fachbereich Chemie > Ernst-Berl-Institut > Fachgebiet Technische Chemie
07 Fachbereich Chemie
Hinterlegungsdatum: 15 Nov 2012 09:13
Letzte Änderung: 05 Mär 2013 10:03
PPN:
Referenten: Claus, Prof.Dr.re Peter ; Vogel, Prof.-Dr.- Herbert
Datum der mündlichen Prüfung / Verteidigung / mdl. Prüfung: 12 Juli 2012
Schlagworte:
Einzelne SchlagworteSprache
glycerol, hydrogenolysis; 1,2-propanediol; renewables; copper catalysts; ruthenium catalystsEnglisch
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