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Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen

Vorfalt, Tim (2010):
Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen.
TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-21759],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die Olefinmetathese ist in der organischen Chemie zu einer sehr wertvollen Methode zur Knüpfung neuer C=C-Doppelbindung geworden. Die wohl bekanntesten Katalysatoren sind die sogenannten Grubbs-Komplexe, die Ruthenium-Komplexe mit einem Carbenligand darstellen. Im Besonderen die Ringschlussmetathese (RCM) von sterisch anspruchsvollen Substraten ist eine Herausforderung für moderne Ruthenium-Katalysatoren. Normalerweise benötigt man hohe Katalysatorbeladungen und hohe Temperaturen, um vierfachsubstituierte Doppelbindungen zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wird ein neuartiger Ruthenium Bis-NHC-Komplex vorgestellt, der besonders temperaturstabil ist. Diese hohe Stabilität macht den Komplex zu einem sehr effektiven Katalysator in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate. Auf diese Weise lässt sich hoher Umsatz für viele verschiedene Substrate bei kleiner Katalysatorbeladung und hoher Temperatur (80°C in Toluol) erreichen. Der neue Komplex stellt damit im Vergleich zu bestehenden Katalysatorsystemen eine große Verbesserung in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate dar. In einem zweiten Teil der Arbeit wurde der Mechanismus der Initiierung von Grubbs-Hoveyda-Komplexen während der RCM mittels UV/VIS- und Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen konnte ein erweiterter Mechanismus für die Initiierung vorgeschlagen werden. Insbesondere die Untersuchung per in situ UV/VIS-Spektroskopie erlaubt dabei völlig neue Einblicke in den Mechanismus der Olefinmetathese während der Katalyse.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2010
Creators: Vorfalt, Tim
Title: Olefinmetathese - Synthese und Mechanismus von Ruthenium-NHC-Komplexen
Language: German
Abstract:

Die Olefinmetathese ist in der organischen Chemie zu einer sehr wertvollen Methode zur Knüpfung neuer C=C-Doppelbindung geworden. Die wohl bekanntesten Katalysatoren sind die sogenannten Grubbs-Komplexe, die Ruthenium-Komplexe mit einem Carbenligand darstellen. Im Besonderen die Ringschlussmetathese (RCM) von sterisch anspruchsvollen Substraten ist eine Herausforderung für moderne Ruthenium-Katalysatoren. Normalerweise benötigt man hohe Katalysatorbeladungen und hohe Temperaturen, um vierfachsubstituierte Doppelbindungen zu erhalten. In der vorliegenden Arbeit wird ein neuartiger Ruthenium Bis-NHC-Komplex vorgestellt, der besonders temperaturstabil ist. Diese hohe Stabilität macht den Komplex zu einem sehr effektiven Katalysator in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate. Auf diese Weise lässt sich hoher Umsatz für viele verschiedene Substrate bei kleiner Katalysatorbeladung und hoher Temperatur (80°C in Toluol) erreichen. Der neue Komplex stellt damit im Vergleich zu bestehenden Katalysatorsystemen eine große Verbesserung in der RCM sterisch anspruchsvoller Substrate dar. In einem zweiten Teil der Arbeit wurde der Mechanismus der Initiierung von Grubbs-Hoveyda-Komplexen während der RCM mittels UV/VIS- und Fluoreszenz-Spektroskopie untersucht. Als Ergebnis dieser Untersuchungen konnte ein erweiterter Mechanismus für die Initiierung vorgeschlagen werden. Insbesondere die Untersuchung per in situ UV/VIS-Spektroskopie erlaubt dabei völlig neue Einblicke in den Mechanismus der Olefinmetathese während der Katalyse.

Uncontrolled Keywords: Olefinmetathese, Mechanismus, Ringschlussmetathese, Bis-NHC-Komplex, Grubbs-Hoveyda, UV/VIS, Fluoreszenz, NHC, N-heterozyklisches Carben
Divisions: 07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
07 Department of Chemistry
Date Deposited: 14 Jun 2010 08:51
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-21759
License: Creative Commons: Attribution-Noncommercial-No Derivative Works 3.0
Referees: Plenio, Prof. Dr. Herbert and Schäfer, Prof. Dr. Rolf
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 31 May 2010
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Olefin metathesis, mechanism, Ringclosingmetathesis, Bis-NHC-complex, Grubbs-Hoveyda, UV/VIS, Fluorescence, NHC, N-heterocyclic carbenEnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
Olefin metathesis has become a very powerful tool to create new C=C-double bonds in organic chemistry. The most popular catalysts are so called Grubbs-complexes, which are Ruthenium complexes with a carben ligand. Especially the ring closing metathesis (RCM) of sterically demanding substrates remains a challenge for modern Ruthenium catalysts. Normally high catalyst loadings and higher temperatures are used to form tetrasubstituted double bonds. In this work a new Ruthenium-Bis-NHC-complex is presented, which is very stable at high temperatures. Due to that stability the complex is a very effective catalyst for the RCM of sterically demanding substrates. Very good conversions for several substrates are achieved with low catalyst loadings at higher temperatures (80°C in toluene). The new complex therefore presents a huge improvement in the RCM of sterically demanding substrates. In a second part of this work the mechanism of initiation of Grubbs-Hoveyda-complexes in the RCM is studied by UV/VIS- and Fluorescence-spectroscopy. As a result of this study an extended mechanism of initiation could be proposed. Especially the study by UV/VIS-spectroscopy gives new insight into the mechanism of olefin metathesis by watching the catalyst in situ while the catalysis is proceeding.English
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