Richter, Thomas (2002)
Untersuchungen zur Dehydratisierung von Alkoholen sowie zur Partialoxidation von Kohlenwasserstoffen in überkritischem Wasser.
Technische Universität Darmstadt
Dissertation, Erstveröffentlichung

Kurzbeschreibung (Abstract)

Im Rahmen der Abschätzung des Synthesepotenzials in und mit überkritischem Wasser wurden in dieser Arbeit Dehydratisierungen und Partialoxidationen in überkritischem Wasser untersucht. Dies waren im Einzelnen: Die Dehydratisierung von 1,4-Butandiol zu Tetrahydrofuran und von tert-Butanol zu i-Buten sowie die Partialoxidation von Cyclohexan, i-Buten, Benzol und m-Xylol. Neben der Bestimmung des Produktspektrums und dem Umsatz-Selektivitäts-Verhalten aller Reaktionen in Abhängigkeit von den Prozessparametern Druck und Temperatur wurden die Aktivierungsenergien und Aktivierungsvolumina der Dehydratisierung von 1,4-Butandiol bestimmt und deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen dargelegt. Die Partialoxidationen liefen größtenteils so schnell ab, dass sie mit den vorhandenen Apparaturen nicht kinetisch verfolgt werden konnten. Ein Einfluss verschiedener Katalysatoren auf ausgesuchte Reaktionen konnte gezeigt werden. Zum Einsatz kamen Kupfer- und Silber-Vollkatalysatoren in Form von zylindrischen Pellets und Platin als geträgerter Katalysator auf Alumina, ebenfalls als zylindrische Pellets. Zur Durchführung der Untersuchungen wurde eine kontinuierlich arbeitende Versuchsanlage aufgebaut, die Reaktionen von unter Normalbedingungen flüssigen und gasförmigen Stoffen in überkritischem Wasser bei Drücken bis 50 MPa und Temperaturen bis 450 °C erlaubt. Herzstück dieser Versuchsanlage ist ein austauschbarer Strömungsrohrreaktor, der je nach Größe Verweilzeiten bis in den unteren Sekundenbereich zulässt. Durch die Untersuchungen konnte in dieser Arbeit gezeigt werden, dass Dehydratisierungen in überkritischem Wasser bereits ohne die Verwendung von Katalysatoren hochselektiv mit hohen Ausbeuten ablaufen. Partialoxidationen laufen unkatalysiert mit vergleichsweise hohen Ausbeuten (relativ zur Gasphase) ab, liegen aber noch außerhalb einer technischen Anwendbarkeit. Die eingesetzten Katalysatoren zur Partialoxidation können die Selektivität bezüglich der gewünschten Produkte nicht erhöhen sondern begünstigen meist die Totaloxidation. Es muss eine Aufgabe zukünftiger Forschungen sein, geeignete Katalysatoren zu entwickeln, die sowohl die Ausbeute bezüglich des Zielproduktes erhöhen als auch den Bedingungen des überkritischen Wassers standhalten.

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