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Untersuchungen zur Koordinationschemie von ortho-(Diphenylphosphanyl)phenylamino und -phenylalkyl-Prächelatliganden an Nickel und Cobalt

Beck, Robert (2002):
Untersuchungen zur Koordinationschemie von ortho-(Diphenylphosphanyl)phenylamino und -phenylalkyl-Prächelatliganden an Nickel und Cobalt.
Darmstadt, Technische Universität, TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1946],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Gegenstand der Arbeit war die Untersuchung hinsichtlich unterschiedlicher Reaktions- weisen isoelektronischer Diphenylphosphanyl -phenylamino und -phenylalkyl- Prächelatliganden mit trimethylphosphangestützten Methyl-Nickel- und Methyl-Cobaltkomplexen. Isoelektronische [O,P]-Prächelatliganden am Nickel spielen eine herausragende Rolle im SHELL-HIGHER-OLEFIN-PROCESS. Die dabei erhaltenen quadratisch planaren [N,P]-Methyl-Nickelkomplexe zeigen eine ausgeprägte Liganddynamik und liegen im Gleichgewicht mit den cis und trans- konfigurierten Komplexen bezüglich der Phosphordonoratome vor. Mit einem weiteren Äquivalent Trimethylphosphan reagieren diese unter Erhöhung der Koordinations- zahl zu den trigonal bipyramidal aufgebauten Komplexen. Während man beim Über- gang auf [C,P]-Prächelatliganden mit Methyl-Cobalt Komplexen unter C-H-Aktivierung fünfgliedrige Metallacyclen erhalten werden, führen analog durchgeführte Reaktionen mit Methyl-Nickelkomplexen in einer reduktiven Eliminierung von Ethan zu niedervalenten Nickel(0)-Komplexe. Wird der sterische Anspruch des ortho-Alkylsubstituenten im [C,P]-Prächelatliganden sukzessive erhöht, reagieren Methyl-Cobalt-Komplexe bereits beim Übergang auf den ethylsubstituierten Prächelatliganden unter regioselektiver ortho-Metallierung unter Ausbildung eines viergliedrigen Metallacyclus. An representativen Beispielen konnten die aus den 31-P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen abgeleiteten Koordinationsgeometrien der Komplexe mittels Röntgenstruktur- analyse bestätigt werden.Insbesondere die Cobaltkomplexe sind in der Lage kleine Substratmoleküle wie Kohlenmonoxid oder Ethen regioselektiv zu binden und besitzen damit Modellcharakter für die homogene Katalyse. Ein Demetallierungsschritt sollte es ermöglichen organische Verbindungen zu synthetisieren, die auf herkömmlichen Wege nicht darzustellen sind.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2002
Creators: Beck, Robert
Title: Untersuchungen zur Koordinationschemie von ortho-(Diphenylphosphanyl)phenylamino und -phenylalkyl-Prächelatliganden an Nickel und Cobalt
Language: German
Abstract:

Gegenstand der Arbeit war die Untersuchung hinsichtlich unterschiedlicher Reaktions- weisen isoelektronischer Diphenylphosphanyl -phenylamino und -phenylalkyl- Prächelatliganden mit trimethylphosphangestützten Methyl-Nickel- und Methyl-Cobaltkomplexen. Isoelektronische [O,P]-Prächelatliganden am Nickel spielen eine herausragende Rolle im SHELL-HIGHER-OLEFIN-PROCESS. Die dabei erhaltenen quadratisch planaren [N,P]-Methyl-Nickelkomplexe zeigen eine ausgeprägte Liganddynamik und liegen im Gleichgewicht mit den cis und trans- konfigurierten Komplexen bezüglich der Phosphordonoratome vor. Mit einem weiteren Äquivalent Trimethylphosphan reagieren diese unter Erhöhung der Koordinations- zahl zu den trigonal bipyramidal aufgebauten Komplexen. Während man beim Über- gang auf [C,P]-Prächelatliganden mit Methyl-Cobalt Komplexen unter C-H-Aktivierung fünfgliedrige Metallacyclen erhalten werden, führen analog durchgeführte Reaktionen mit Methyl-Nickelkomplexen in einer reduktiven Eliminierung von Ethan zu niedervalenten Nickel(0)-Komplexe. Wird der sterische Anspruch des ortho-Alkylsubstituenten im [C,P]-Prächelatliganden sukzessive erhöht, reagieren Methyl-Cobalt-Komplexe bereits beim Übergang auf den ethylsubstituierten Prächelatliganden unter regioselektiver ortho-Metallierung unter Ausbildung eines viergliedrigen Metallacyclus. An representativen Beispielen konnten die aus den 31-P-NMR-spektroskopischen Untersuchungen abgeleiteten Koordinationsgeometrien der Komplexe mittels Röntgenstruktur- analyse bestätigt werden.Insbesondere die Cobaltkomplexe sind in der Lage kleine Substratmoleküle wie Kohlenmonoxid oder Ethen regioselektiv zu binden und besitzen damit Modellcharakter für die homogene Katalyse. Ein Demetallierungsschritt sollte es ermöglichen organische Verbindungen zu synthetisieren, die auf herkömmlichen Wege nicht darzustellen sind.

Place of Publication: Darmstadt
Publisher: Technische Universität
Uncontrolled Keywords: Trimethylphosphan, Cobalt, Nickel, C,H-Aktivierung, ortho-Metallierung, Metallacyclen, Katalyse, SHOP-Prozess
Divisions: 07 Department of Chemistry
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:21
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1946
License: only the rights of use according to UrhG
Referees: Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich and Fässler, Prof. Dr. Thomas F.
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 26 November 2001
Alternative keywords:
Alternative keywordsLanguage
Trimethylphosphine, Cobalt, Nickel, C,H-Aktivation, ortho-Metallation, Metallocycle, Catalysis, SHOP-ProcessEnglish
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The subject of the work is the investigation of different reaction types of some isoelectronic diphenylphosphanyl -phenylamino and -phenylalkyl prechelating ligands with trimethylphosphine stabilized methyl-nickel and methyl-cobalt-complexes. Isoelectronic [O,P]-prechelating ligands at nickel play an outstanding role in the SHELL-HIGHER-OLEFIN-PROCESS. The quadratic planar [N,P]-methyl-nickel complexes pronounce ligand dynamics and are present in equilibrium with cis and trans configured complexes concerning the phosphorous donor atoms. With a further addition of an equivalent trimethylphosphine, these complexes react by increasing the co-ordination geometry to trigonal bipyramidal structures. While one receives five membered metallocycles with methyl substituted [C,P]-pre- chelating ligands in reaction with methyl cobalt complexes under C,H-activation, analogue executed reactions lead methyl nickel complexes in a reductive elimination of ethane to low valent nickel(0) compounds. If the steric requirement of the ortho-alkylsubstituent in the [C,P]-prechelating ligand is increased gradually, cobalt complexes already react with the transition to the ethyl substituted [C,P]-pre-chelating ligand regioselectively under ortho-metallation and forces a four membered metallocycle. The co-ordination geometry of the complexes derived from the 31-P-NMR spectroscopic investigations were also confirmed by x ray data analysis of selected samples. In particular, the cobalt complexes are able to bound small substrate molecules such as carbon monoxide or ethene regioselectively and possess thereby a model character for the homogeneous catalysis. A demetallation step should enable to synthesize organic compounds other than conventional ways.English
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