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Untersuchungen zur Hydroformylierung von längerkettigen Olefinen an einem immobilisierten Rhodium(I)-Katalysator

Münnich, Christian (2001):
Untersuchungen zur Hydroformylierung von längerkettigen Olefinen an einem immobilisierten Rhodium(I)-Katalysator.
Darmstadt, Technische Universität, TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1165],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Ziel der Arbeit war die Entwicklung und Untersuchung eines neuen, immobilisierten Katalysators für die Hydroformylierung längerkettiger Olefine, das die aufwendige Verfahrensstufe zur Abtrennung von Katalysator und Aldehyden vermeidet. Das Katalysatorsystem besteht aus dem Katalysatorkomplex Carbonylhydrido-tris-(m-sulfo-triphenylphosphin)-rhodium, der durch elektrostatische Wechselwirkungen stabil auf hochtemperaturbehandelter Aktivkohle immobilisiert wird. Die Untersuchungen zur Hydroformylierung wurden in einer diskontinuierlichen Rührkesselapparatur durchgeführt. Je nach verwendetem Lösemittel konnten die Katalysatorverluste durch Auswaschen bis unter 10 ppb gehalten werden, wobei der immobilisierte Katalysator gegenüber dem homogenen Komplex um den Faktor sieben weniger aktiv war. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte der Einfluß der beteiligten Komponenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktverteilung ermittelt werden. Dabei zeigte sich, daß insbesondere der Wasseranteil im Reaktionsmedium einen entscheidenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die experimentell gewonnenen Daten konnten erfolgreich mit Hilfe eines semiempirischen Reaktionsgeschwindigkeitsansatzes simuliert werden. Im Rahmen der Simulation wurde das gesamte Reaktionssystem aus Hydroformylierung, Isomerisierung und Aldolreaktion simultan berechnet und die Reaktionsordnungen der beteiligten Komponenten sowie die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten und Aktivierungsenergien aller Reaktionen bestimmt. Als Ausgangsstoffe kamen 1-Hexen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 2-Hexen und 2,3-Dimethyl-2-buten zum Einsatz. Für alle linearen alpha-Olefine wurden die gleichen n/iso-Verhältnisse festgestellt, die bei 2:1 lagen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten fielen mit wachsender Kettenlänge und schlechterer Zugänglichkeit der Doppelbindung der eingesetzten Olefine.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2001
Creators: Münnich, Christian
Title: Untersuchungen zur Hydroformylierung von längerkettigen Olefinen an einem immobilisierten Rhodium(I)-Katalysator
Language: German
Abstract:

Ziel der Arbeit war die Entwicklung und Untersuchung eines neuen, immobilisierten Katalysators für die Hydroformylierung längerkettiger Olefine, das die aufwendige Verfahrensstufe zur Abtrennung von Katalysator und Aldehyden vermeidet. Das Katalysatorsystem besteht aus dem Katalysatorkomplex Carbonylhydrido-tris-(m-sulfo-triphenylphosphin)-rhodium, der durch elektrostatische Wechselwirkungen stabil auf hochtemperaturbehandelter Aktivkohle immobilisiert wird. Die Untersuchungen zur Hydroformylierung wurden in einer diskontinuierlichen Rührkesselapparatur durchgeführt. Je nach verwendetem Lösemittel konnten die Katalysatorverluste durch Auswaschen bis unter 10 ppb gehalten werden, wobei der immobilisierte Katalysator gegenüber dem homogenen Komplex um den Faktor sieben weniger aktiv war. Durch Variation der Reaktionsparameter konnte der Einfluß der beteiligten Komponenten auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Produktverteilung ermittelt werden. Dabei zeigte sich, daß insbesondere der Wasseranteil im Reaktionsmedium einen entscheidenden Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat. Die experimentell gewonnenen Daten konnten erfolgreich mit Hilfe eines semiempirischen Reaktionsgeschwindigkeitsansatzes simuliert werden. Im Rahmen der Simulation wurde das gesamte Reaktionssystem aus Hydroformylierung, Isomerisierung und Aldolreaktion simultan berechnet und die Reaktionsordnungen der beteiligten Komponenten sowie die Reaktionsgeschwindigkeitskoeffizienten und Aktivierungsenergien aller Reaktionen bestimmt. Als Ausgangsstoffe kamen 1-Hexen, 1-Decen, 1-Tetradecen, 2-Hexen und 2,3-Dimethyl-2-buten zum Einsatz. Für alle linearen alpha-Olefine wurden die gleichen n/iso-Verhältnisse festgestellt, die bei 2:1 lagen. Die Reaktionsgeschwindigkeiten fielen mit wachsender Kettenlänge und schlechterer Zugänglichkeit der Doppelbindung der eingesetzten Olefine.

Place of Publication: Darmstadt
Publisher: Technische Universität
Uncontrolled Keywords: Hydroformylation, Alkenes, Immobilization, Rhodium, Catalyst
Divisions: 07 Department of Chemistry
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-1165
License: only the rights of use according to UrhG
Referees: Luft, Prof. Dr.- Gerhard and Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 12 February 2001
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
This work was focussed on the development and investigation of a new immobilized catalyst for the hydroformylation of long chain olefines to ease the separation of catalyst and aldehydes. The catalyst system consists of the metall complex carbonylhydridotris-(m-sulfotriphenylphosphin)-rhodium(I) that is immobilized on high temperature treated activated carbon by electrostatical interactions. All hydroformylation investigations were performed in a stirred batch reactor. Depending on the solvent the catalyst leaching was below 10 ppb. The activity of the immobilized catalyst was seven times lower compared to the homogeneous complex. By variation of reaction parameters the influence of all components on the reaction rate and product distribution was examined. In these experiments the water concentration was identified to be significant on the reaction rate. The simulation of experimental data was based on a semiempirical rate model. Within the simulation the reaction scheme consisting of hydroformylation, isomerization and aldole reaction was simultaneously calculated. It was possible to determine the reaction orders of all components, all rate constants and the activation energies of all reactions. As starting materials 1-hexene, 1-decene, 1-tetradecene, 2-hexene and 2,3-dimethyl-2-butene were used. For all linear a-olefines the same n/iso-ratios of 2:1 were measured. The reaction rates decrease with increasing chain lenght and sterical hindrance of the double bonds of the olefines.English
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