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Zur Kristallchemie intermediärer Phasen der Systeme M2O/MO/M2O3-B2O3-P2O5-H2O

Boy, Insan (2000):
Zur Kristallchemie intermediärer Phasen der Systeme M2O/MO/M2O3-B2O3-P2O5-H2O.
Darmstadt, Technische Universität, TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-442],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Mikroporöse Materialien auf Basis von Alumosilicaten (Zeolithen) werden hinsichtlich ihres Anwendungspotentials als Katalysatoren, Molekularsiebe und Ionentauscher schon seit geraumer Zeit auf breiter Basis untersucht. In den letzten Jahren konzentriert sich das Interesse an mikroporösen bzw. zeolith-analogen Systemen verstärkt auf Aluminiumphosphate und substituierte Varianten sowie auf Zinko-, Beryllo- Gallium/Gallo- und Zinkogallophosphate. Auch ein mikroporöses Zinkborat ist bekannt. Borophosphate werden dagegen erst in jüngster Zeit systematisch untersucht. Dies ist erstaunlich und bemerkenswert zugleich, da die technologische Auswirkung der Substitution von Aluminium und/oder Silicium durch Bor in zeolithischen Molekularsieben, wie z. B. in Bor/MFI-Zeolith, bereits seit längerem bekannt ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen von intermediären Verbindungen in den Systemen MI2O-MIIO/MIII2O3-B2O3-P2O5-(H2O) (MI= Li, Na, K; MII= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIII= Fe) unter milden hydrothermalen Bedingungen bei 120 - 170 °C durchgeführt. Die Kristallstrukturen der neuen Phasen wurden auf der Basis von Einkristalldaten bestimmt, die einiger isotyper Verbindungen anhand von Pulverdaten nach der Rietveld-Methode verfeinert. Zur Ergänzung der Röntgenstrukturbestimmungen wurden Infrarot-, zur Festlegung der Oxidationszustände von Eisen Mößbauerspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Das thermische Verhalten der Verbindungen wurde über Differenz-Thermoanalyse in Kombination mit Thermogravimetrie charakterisiert. Die Kristallstrukturen der dargestellten Alkalimetall-Übergangsmetall-Borophosphate zeigen ein breites Spektrum von Anionenteilverbänden, die von oligomeren Einheiten, über Ketten- und Bänder- bis zu Gerüststrukturen reichen. Um diese Variationen systematisch zu erfassen, wurde versucht, ein Kondensationsprinzip auf Basis fortschreitender Verknüpfungen ausgehend von dreikernigen Basis-Einheiten, die aus einem BO4- und zwei PO4-Tetraedern aufgebaut werden, zu entwickeln. Weiterhin ist es gelungen eine Familie von isotypen bzw. strukturell sehr eng verwandten Verbindungen MIMII(H2O)x[BP2O8]· yH2O (MI: Li, Na, K; MII: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; x: 1, 2; y: 0.5, 1, 2) zu charakterisieren. Die chiralen Gerüststrukturen der Verbindungen werden aus MII-Oktaedern, Borat- und Phosphat-Tetraedern über Eckverknüpfung gebildet und weist die CZP-Topologie auf. Mit der Synthese von K[ZnBP2O8] wird nun eine neue Art der Verknüpfung der charakteristischen 4.82-Netze der Feldspat-Topologie gebildet und zeigt, daß mit Metallo-Borophosphaten Anionenteilstrukturen realisiert werden können, welche die Tür zu tatsächlich mikroporösen Systemen öffnen.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2000
Creators: Boy, Insan
Title: Zur Kristallchemie intermediärer Phasen der Systeme M2O/MO/M2O3-B2O3-P2O5-H2O
Language: German
Abstract:

Mikroporöse Materialien auf Basis von Alumosilicaten (Zeolithen) werden hinsichtlich ihres Anwendungspotentials als Katalysatoren, Molekularsiebe und Ionentauscher schon seit geraumer Zeit auf breiter Basis untersucht. In den letzten Jahren konzentriert sich das Interesse an mikroporösen bzw. zeolith-analogen Systemen verstärkt auf Aluminiumphosphate und substituierte Varianten sowie auf Zinko-, Beryllo- Gallium/Gallo- und Zinkogallophosphate. Auch ein mikroporöses Zinkborat ist bekannt. Borophosphate werden dagegen erst in jüngster Zeit systematisch untersucht. Dies ist erstaunlich und bemerkenswert zugleich, da die technologische Auswirkung der Substitution von Aluminium und/oder Silicium durch Bor in zeolithischen Molekularsieben, wie z. B. in Bor/MFI-Zeolith, bereits seit längerem bekannt ist. Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Synthesen von intermediären Verbindungen in den Systemen MI2O-MIIO/MIII2O3-B2O3-P2O5-(H2O) (MI= Li, Na, K; MII= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIII= Fe) unter milden hydrothermalen Bedingungen bei 120 - 170 °C durchgeführt. Die Kristallstrukturen der neuen Phasen wurden auf der Basis von Einkristalldaten bestimmt, die einiger isotyper Verbindungen anhand von Pulverdaten nach der Rietveld-Methode verfeinert. Zur Ergänzung der Röntgenstrukturbestimmungen wurden Infrarot-, zur Festlegung der Oxidationszustände von Eisen Mößbauerspektroskopische Untersuchungen durchgeführt. Das thermische Verhalten der Verbindungen wurde über Differenz-Thermoanalyse in Kombination mit Thermogravimetrie charakterisiert. Die Kristallstrukturen der dargestellten Alkalimetall-Übergangsmetall-Borophosphate zeigen ein breites Spektrum von Anionenteilverbänden, die von oligomeren Einheiten, über Ketten- und Bänder- bis zu Gerüststrukturen reichen. Um diese Variationen systematisch zu erfassen, wurde versucht, ein Kondensationsprinzip auf Basis fortschreitender Verknüpfungen ausgehend von dreikernigen Basis-Einheiten, die aus einem BO4- und zwei PO4-Tetraedern aufgebaut werden, zu entwickeln. Weiterhin ist es gelungen eine Familie von isotypen bzw. strukturell sehr eng verwandten Verbindungen MIMII(H2O)x[BP2O8]· yH2O (MI: Li, Na, K; MII: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; x: 1, 2; y: 0.5, 1, 2) zu charakterisieren. Die chiralen Gerüststrukturen der Verbindungen werden aus MII-Oktaedern, Borat- und Phosphat-Tetraedern über Eckverknüpfung gebildet und weist die CZP-Topologie auf. Mit der Synthese von K[ZnBP2O8] wird nun eine neue Art der Verknüpfung der charakteristischen 4.82-Netze der Feldspat-Topologie gebildet und zeigt, daß mit Metallo-Borophosphaten Anionenteilstrukturen realisiert werden können, welche die Tür zu tatsächlich mikroporösen Systemen öffnen.

Place of Publication: Darmstadt
Publisher: Technische Universität
Uncontrolled Keywords: Bor, Phosphorous, Solid State Structures, Crystal Growth
Divisions: 07 Department of Chemistry
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-442
License: only the rights of use according to UrhG
Referees: Klein, Prof. Dr. Hans-Friedrich
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 22 November 1999
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
Materials based on aluminosilicate cage structures (e. g. the zeolite family) have been studied already for a long time from various standpoints in view of their potential applications as catalysts, molecular sieves, and ion exchangers. In the last few years the interest in microporous and zeolite-analogous systems has been focussed primarily on aluminum phosphates and substituted variants as well as on zinco-, beryllo-, gallium/gallo-, and zincogallophosphates. A microporous zincoborate is also known. In contrast, borophosphates have only recently been studied systematically. This is remarkable, since the effect of the substitution of aluminum and/or silicon by boron in zeolitic molecular sieves, such as in the boron/MFI-zeolite, has long been known in technical processes. In this Ph.D. thesis, intermediate compounds in the system MI2O-MIIO/MIII2O3-B2O3-P2O5-(H2O) (MI= Li, Na, K; MII= Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; MIII= Fe) have been synthesized under mild hydrothermal conditions at 120 - 170 °C. The crystal structures of the new phases were solved by single crystal methods, some of the isotypic compounds were determined by X-ray powder diffraction (Rietveld method). IR and Moessbauer spectra were recorded to complete the X-ray crystal structure data. Difference-thermoanalytical/thermogravimetric studies were used to indicate the stability of the compounds. The crystal structures of alkalimetal-transitionmetal-borophosphate compounds show a broad spectrum of anionic partial structures, such as oligomeric units,chains, ribbons and three dimensional framework. In terms of the variety of anionic partial structures of borophosphate a systematic development based on a continuous condensation of trinuclear units of corner sharing of BO4 (one) and PO4 (two) tetrahedra was created. Furthermore, a family of isotypic and structural closely related compounds MIMII(H2O)x[BP2O8]· yH2O (MI: Li, Na, K; MII: Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; x: 1, 2; y: 0.5, 1, 2) was successfully described. This class of compounds exhibits a chiral octahedral-tetrahedral framework related to the CZP-Topology, and contains a helical ribbon of corner linked borate and phosphate tetrahedra. With the synthesis of K[ZnBP2O8] a new network linkage of the characterized 4.82-nets of feldspar topology was obtained. It becomes clear that metalloborophosphates open the door to real microporous systems.English
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