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Zeitaufgelöste Elektronen-paramagnetische-Resonanzspektroskopie an modifizierten Fullerenen

Gruß, Andrea (2000):
Zeitaufgelöste Elektronen-paramagnetische-Resonanzspektroskopie an modifizierten Fullerenen.
Darmstadt, Technische Universität, TU Darmstadt, [Online-Edition: urn:nbn:de:tuda-tuprints-192],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die elektronischen Eigenschaften von Heterofullerenen und Stickstoff-endohedralen Fullerenen wurden mittels zeitaufgelöster Elektronen-paramagnetischer-Resonanzspektroskopie untersucht. Azafullerenylradikale C59N· wurden durch Blitzlichtphotolyse der (C59N)2-Dimere in Lösung dargestellt. Mit Hilfe der FT-EPR-Technik konnte erstmals das EPR-Spektrum der C59N· -Radikale mit einer isotropen Hyperfeinkopplungskonstante von 10.39(1) MHz und einer geringen Linienbreite von 110(10) kHz detektiert werden. Anhand der Elektronenspinpolarisation wurde der elektronisch angeregte Triplettzustand des (C59N)2-Dimers als Vorläufer der Radikale nachgewiesen. Quantenchemische Berechnungen zur Spindichteverteilung im C59N· -Radikal ergaben eine Lokalisation der Spindichte am Stickstoffatom und am Kohlenstoffatom in a-Position. Atomarer Stickstoff kann in C60 und C60-Addukten in seinem elektronischen Quartettzustand stabilisiert werden. Drei Stickstoff-endohedrale Fullerenverbindungen unterschiedlicher Symmetrie wurden im Festkörper untersucht und deren permanente Nullfeldaufspaltungstensoren bestimmt. In Lösung wird die Symmetrie der Fullerenkäfige durch Stöße mit den Lösungsmittelmolekülen reduziert. Dies hat eine zeitabhängige Nullfeldaufspaltung des elektronischen Quartettzustandes zur Folge. Die Variation der Nullfeldaufspaltungstensoren und die Korrelationszeit der Wechselwirkung wurden anhand der experimentellen Relaxationszeiten abgeschätzt.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2000
Creators: Gruß, Andrea
Title: Zeitaufgelöste Elektronen-paramagnetische-Resonanzspektroskopie an modifizierten Fullerenen
Language: German
Abstract:

Die elektronischen Eigenschaften von Heterofullerenen und Stickstoff-endohedralen Fullerenen wurden mittels zeitaufgelöster Elektronen-paramagnetischer-Resonanzspektroskopie untersucht. Azafullerenylradikale C59N· wurden durch Blitzlichtphotolyse der (C59N)2-Dimere in Lösung dargestellt. Mit Hilfe der FT-EPR-Technik konnte erstmals das EPR-Spektrum der C59N· -Radikale mit einer isotropen Hyperfeinkopplungskonstante von 10.39(1) MHz und einer geringen Linienbreite von 110(10) kHz detektiert werden. Anhand der Elektronenspinpolarisation wurde der elektronisch angeregte Triplettzustand des (C59N)2-Dimers als Vorläufer der Radikale nachgewiesen. Quantenchemische Berechnungen zur Spindichteverteilung im C59N· -Radikal ergaben eine Lokalisation der Spindichte am Stickstoffatom und am Kohlenstoffatom in a-Position. Atomarer Stickstoff kann in C60 und C60-Addukten in seinem elektronischen Quartettzustand stabilisiert werden. Drei Stickstoff-endohedrale Fullerenverbindungen unterschiedlicher Symmetrie wurden im Festkörper untersucht und deren permanente Nullfeldaufspaltungstensoren bestimmt. In Lösung wird die Symmetrie der Fullerenkäfige durch Stöße mit den Lösungsmittelmolekülen reduziert. Dies hat eine zeitabhängige Nullfeldaufspaltung des elektronischen Quartettzustandes zur Folge. Die Variation der Nullfeldaufspaltungstensoren und die Korrelationszeit der Wechselwirkung wurden anhand der experimentellen Relaxationszeiten abgeschätzt.

Place of Publication: Darmstadt
Publisher: Technische Universität
Uncontrolled Keywords: EPR, heterofullerenes, fullerenes, endohedral fullerenes
Divisions: 07 Department of Chemistry
Date Deposited: 17 Oct 2008 09:20
Official URL: urn:nbn:de:tuda-tuprints-192
License: only the rights of use according to UrhG
Referees: Lindner, Prof. Dr. Hans-Jörg
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 29 November 1999
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The electronic properties of heterofullerenes and endohedral fullerenes were investigated by time resolved EPR techniques. Azafullerenyl radicals C59N· were produced by laser flash photolysis of the (C59N)2 dimer in solution. Using FT-EPR techniques, the C59N· radicals were detected for the the first time with an isotropic hyperfine coupling constant of 10.39(1) MHz and a narrow linewidth of 110(10) kHz. The electron spin polarisation of the radicals observed on a ms scale gives evidence of a photo-excited triplet state precursor. Quantum mechanical calculations of the geometry and spin density distributions of the C59N· radical were also performed. The predicted spin density is mainly located at the nitrogen atom and the carbon atom in a position. Atomic Nitrogen in its quartet ground state can be encapsulated in native C60 und its derivatives of different symmetry. Three nitrogen endohedral fullerenes were studied in solid matrices for a determination of the permanent zero-field-splitting tensors. In solution the lowering of the site symmetry by collision-induced deformations of the fullerene cage apparently leads to a time dependent zero-field-splitting (ZFS) of the quartet spin state. The variance of the ZFS and the correlation time of this interaction is estimated from the absolute values of T1 and T2 .English
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