Baranyai, Julian (2022)
Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen - Design einer Hochdruckzelle zum Studium von Münzmetallclustern als heterogene Katalysatoren.
Technische Universität Darmstadt
doi: 10.26083/tuprints-00023006
Dissertation, Erstveröffentlichung, Verlagsversion

Kurzbeschreibung (Abstract)

Cluster sind Verbände einer definierten Anzahl an Atomen oder Molekülen, die andersartige Eigenschaften als makroskopische Materie besitzen. Die Katalyse chemischer Reaktionen durch Cluster unter technischen Bedingungen ist weitgehend unerforscht, obwohl sie ein Bindeglied zwischen der Grundlagenforschung und der chemischen Technologie darstellt. Diese Arbeit befasst sich daher mit der Entwicklung und dem Aufbau eines Experiments zur katalytischen Charakterisierung von abgeschiedenen monodipersiven Nanoclustern unter atmosphärischen Drücken. In dieser sogenannten Hochdruckzelle nimmt eine Kapillare als Druckstufe die Schlüsselrolle ein, um eine quantitative und berflächensensitive Gasanalyse im Bereich von 50-2000 mbar und 323-673 K zu ermöglichen. Das Konzept wird durch die Gegenüberstellung der CO Oxidationskatalyse an einem Pt(111)-Einkristall und einem abgeschieden auf thermisch oxidiertem TiO2 Pt10-Cluster bei 1000 mbar und zwischen 573-673 K demonstriert. Mithilfe kinetischer Studien gestützt durch Spektroskopie findet die Erörterung des jeweils dominierenden Katalysemechanismus statt. Die Validierung des entwickelten Experiments bestätigt dessen Leistungsfähigkeit im angestrebten Druck sowie Temperaturbereich. Dabei ist es möglich, dass Reaktionen mit einer Zeitauflösung von unter einer Sekunde beobachtet werden können. Das Funktionsprinzip erlaubt vielfältige Variationen bezüglich der Reaktion, des Trägermaterials sowie des Clustersystems. Durch die Übereinstimmung der Ergebnisse der CO Oxidation am Pt-Einkristall mit der Literatur lässt sich das Potential der Hochdruckzelle einordnen. Die effektiven Aktivierungsenergien bei Pt(111) betragen 132 kJ mol−1 bzw. 36 kJ mol−1, wohingegen Reaktionsteilordnungen bezogen auf die Reaktanden CO (m) und O2 (n) zu m=-0,78 bzw. n=1,16 beobachtet werden. Verglichen dazu verhält sich Pt10@TiO2 bei 603 K um den Faktor 2 sowie bei 673 K um den Faktor 6 reaktiver und weist eine Aktivierungsbarriere von 106 kJ mol−1 auf. Aufgrund der deutlich stärkeren negativen Abhängigkeit vom CO-Partialdruck von m=-1,93 wird ein anderer dominierender Reaktionsmechanismus für die Reaktion am Nanocluster vermutet. Es wird postuliert, dass die Disproportionierung von CO zu Kohlenstoff und CO2 bevorzugt wird. Eine damit einhergehende Verkokung des Nanopartikels und eine Koagulation der Cluster bei gleichbleibender katalytischer Aktivität können dabei nachgewiesen werden. Die Ergebnisse der Studie unterstreichen die Notwendigkeit, die Clusterkatalyse unter technischen Bedingungen zu untersuchen, da klare Unterschiede im Reaktionsverhalten zu Experimenten unter Ultrahochvakuumbedingungen auftreten. Die Interaktion des Clusters sowie dessen Trägermaterials mit der reaktiven Atmosphäre ist neben des bereits bekannten Temperatureinflusses auch stark druckabhängig. Durch ihre bestechenden katalytischen Eigenschaften besitzt die Clusterkatalyse daher ein hohes Potential, technologisch wertvoll zu werden.

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