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Funktionalisierung von porösen Aluminiumoxidmembranen für eine elektrodialytische Abtrennung von Oleationen

Stott, Jonathan (2019):
Funktionalisierung von porösen Aluminiumoxidmembranen für eine elektrodialytische Abtrennung von Oleationen.
Darmstadt, Technische Universität,
DOI: 10.25534/tuprints-00011426,
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die vorliegende Arbeit behandelt die Funktionalisierung von porösen Aluminiumoxid-membranen und deren Eigenschaften bezüglich einer elektrodialytischen Abtrennung von Oleationen aus einer wässrigen Elektrolytlösung. Die Funktionalisierung der Porenoberfläche der Aluminiumoxidmembranen erfolgt anhand eines "grafting-to"- sowie eines "grafting-from"-Anbindungsprozesses von verschiedenen Polymeren. Die Charakterisierung der angebundenen Polymere sowie die Untersuchung des Ionentransports durch die funktionalisierten Membranen während den elektrodialytischen Messungen bilden die Schwerpunkte dieser Arbeit. Ein selektiver Ionentransport wird durch einen einsetzenden elektroosmotischen Flusses maßgeblich beeinträchtigt. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit behandeln primär die Oberflächenfunktionalisierung der anorganischen Membranen, welche eine vollständige Eliminierung des elektroosmotischen Flusses bewirken kann.

Membranen aus porösem anodisch oxidiertem Aluminiumoxid (PAOX-Membranen) mit einer nominellen Porengröße von 100 Nanometern werden durch eine oberflächeninduzierte ringöffnende Polymerisation von N-Carbonsäureanhydriden (NCAs) funktionalisiert. Die verwendeten Charakterisierungsmethoden (Infrarotspektroskopie, Rasterelektronen-mikroskopie und Kontaktwinkelmessungen) bestätigen eine erfolgreiche Anbindung von Polymeren an die Porenoberflächen. Eine Hydrophobisierung der Porenoberfläche durch eine Funktionalisierung mit Polyphenylalanin (pPA) bewirkt eine Verstärkung des elektroosmotischen Flusses gegenüber einer unmodifizierten PAOX-Membran. Die Ursachen dieser Beobachtung sind eine erhöhte Adsorption von Oleationen an der Porenoberfläche und eine Verringerung der Porengröße durch den angebundenen Polymerfilm. Eine Funktionalisierung mit Polyglutaminsäure--benzylester (pBzG) oder mit verschiedenen Polylysin-Derivaten führt zu einer Blockierung der Poren, welche den Transport von Oleationen durch die Membran behindert.

In einem weiteren Abschnitt der Arbeit werden Membranen aus gesinterten Korundpartikeln (ALOX-Membranen), welche eine mittlere Porengröße von etwa 1.3 μm besitzen, mit NCA-Monomeren funktionalisiert. In den Untersuchungen wird der Befund bestätigt, dass eine Hydrophobisierung der Porenoberfläche durch pBzG oder pPA sowie eine Verringerung der Porengröße der ALOX-Membranen zu einem signifikanten Anstieg des elektroosmotischen Flusses führt. In dieser Arbeit konnte erstmals eine dreidimensionale, netzwerkartige Struktur aus agglomerierten pPA-α-Helices innerhalb des Porenvolumens einer ALOX-Membran realisiert werden. Diese Strukturen ermöglichen in Kombination mit Polyethylenimin (PEI) als Akzeptorkammer Elektrolyt, zumindest zeitweise, eine effektive Eliminierung des EOFs und einen migrationsbasierenden Oleationentransport durch die Membranen. Der einsetzende EOF geht auf eine Deformation der dreidimensionalen Struktur der agglomerierten Polymere zurück. Polymere mit kationischen Seitengruppen aus quartären Tetraalkylammonium- oder Methylimidazolium-Funktionalitäten bewirken eine Eliminierung oder sogar eine Umkehr des EOFs. Im Falle eines ausbleibenden EOFs findet aufgrund der höheren elektrophoretischen Mobilität des Elektrolyten Arginin sowie des vermuteten Transports von Hydroxidionen anhand des Grothuß-Mechanismus kein effektiver Oleationentransport durch die funktionalisierte Membran statt.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2019
Creators: Stott, Jonathan
Title: Funktionalisierung von porösen Aluminiumoxidmembranen für eine elektrodialytische Abtrennung von Oleationen
Language: German
Abstract:

Die vorliegende Arbeit behandelt die Funktionalisierung von porösen Aluminiumoxid-membranen und deren Eigenschaften bezüglich einer elektrodialytischen Abtrennung von Oleationen aus einer wässrigen Elektrolytlösung. Die Funktionalisierung der Porenoberfläche der Aluminiumoxidmembranen erfolgt anhand eines "grafting-to"- sowie eines "grafting-from"-Anbindungsprozesses von verschiedenen Polymeren. Die Charakterisierung der angebundenen Polymere sowie die Untersuchung des Ionentransports durch die funktionalisierten Membranen während den elektrodialytischen Messungen bilden die Schwerpunkte dieser Arbeit. Ein selektiver Ionentransport wird durch einen einsetzenden elektroosmotischen Flusses maßgeblich beeinträchtigt. Die Untersuchungen der vorliegenden Arbeit behandeln primär die Oberflächenfunktionalisierung der anorganischen Membranen, welche eine vollständige Eliminierung des elektroosmotischen Flusses bewirken kann.

Membranen aus porösem anodisch oxidiertem Aluminiumoxid (PAOX-Membranen) mit einer nominellen Porengröße von 100 Nanometern werden durch eine oberflächeninduzierte ringöffnende Polymerisation von N-Carbonsäureanhydriden (NCAs) funktionalisiert. Die verwendeten Charakterisierungsmethoden (Infrarotspektroskopie, Rasterelektronen-mikroskopie und Kontaktwinkelmessungen) bestätigen eine erfolgreiche Anbindung von Polymeren an die Porenoberflächen. Eine Hydrophobisierung der Porenoberfläche durch eine Funktionalisierung mit Polyphenylalanin (pPA) bewirkt eine Verstärkung des elektroosmotischen Flusses gegenüber einer unmodifizierten PAOX-Membran. Die Ursachen dieser Beobachtung sind eine erhöhte Adsorption von Oleationen an der Porenoberfläche und eine Verringerung der Porengröße durch den angebundenen Polymerfilm. Eine Funktionalisierung mit Polyglutaminsäure--benzylester (pBzG) oder mit verschiedenen Polylysin-Derivaten führt zu einer Blockierung der Poren, welche den Transport von Oleationen durch die Membran behindert.

In einem weiteren Abschnitt der Arbeit werden Membranen aus gesinterten Korundpartikeln (ALOX-Membranen), welche eine mittlere Porengröße von etwa 1.3 μm besitzen, mit NCA-Monomeren funktionalisiert. In den Untersuchungen wird der Befund bestätigt, dass eine Hydrophobisierung der Porenoberfläche durch pBzG oder pPA sowie eine Verringerung der Porengröße der ALOX-Membranen zu einem signifikanten Anstieg des elektroosmotischen Flusses führt. In dieser Arbeit konnte erstmals eine dreidimensionale, netzwerkartige Struktur aus agglomerierten pPA-α-Helices innerhalb des Porenvolumens einer ALOX-Membran realisiert werden. Diese Strukturen ermöglichen in Kombination mit Polyethylenimin (PEI) als Akzeptorkammer Elektrolyt, zumindest zeitweise, eine effektive Eliminierung des EOFs und einen migrationsbasierenden Oleationentransport durch die Membranen. Der einsetzende EOF geht auf eine Deformation der dreidimensionalen Struktur der agglomerierten Polymere zurück. Polymere mit kationischen Seitengruppen aus quartären Tetraalkylammonium- oder Methylimidazolium-Funktionalitäten bewirken eine Eliminierung oder sogar eine Umkehr des EOFs. Im Falle eines ausbleibenden EOFs findet aufgrund der höheren elektrophoretischen Mobilität des Elektrolyten Arginin sowie des vermuteten Transports von Hydroxidionen anhand des Grothuß-Mechanismus kein effektiver Oleationentransport durch die funktionalisierte Membran statt.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Anorganische Chemie
Date Deposited: 16 Feb 2020 20:55
DOI: 10.25534/tuprints-00011426
Official URL: https://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/11426
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-114268
Referees: Schneider, Prof. Dr. Jörg J. and Andrieu-Brunsen, Prof. Dr. Annette
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 16 December 2019
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The present work addresses the functionalization of porous aluminium oxide membranes and their properties with respect to the development of novel strategies for successful separation of oleate ions from an aqueous solution via electrodialysis. The surface functionalization of the pores is achieved by a grafting-from process or a grafting-to process using different polymers. The chemical and material characterization of the grafted polymers and the subsequent strategies to determine ion transport through the functionalized membranes during the electrodialytical separation is the central theme of this work. The selective ion transport is adversely affected by the onset of the electroosmotic flow (EOF). The primary investigations conducted within this work focus on the modifications of the inorganic membranes by chemical modifications of the pores, which can aid in almost complete elimination of the electroosmotic flow. Porous anodized aluminium oxide membranes (PAOX-membranes) with an average pore diameter of 100 nm are functionalized via surface-initiated polymerization of N-carboxyanhydrides (NCAs). Infrared spectroscopy, scanning electron microscopy and contact angle measurements confirm the chemical species as well as modified microstructure of the grafted polymers. The hydrophobization of the pores due to the polyphenylalanine (pPA) functionalization leads to significant amplification of the observed EOF in comparison to the native PAOX-membrane due to enhanced adsorption of oleate ions on the hydrophobic surface as well as a reduced pore diameter. Attempts to functionalize the membranes with similar polypeptides such as polybenzylglutamate (pBzG) or derivates of polylysine (pLys) result in clogged membrane pores, which consequently prevents the transport of the oleate ions through the membrane. A further extension of this work focuses on the utilization of membranes made of sintered corundum particles (ALOX-membranes) with a larger pore size (average pore diameter ~ 1.3 µm) functionalized with NCA-monomers. The subsequent investigations confirm the result that the EOF is amplified significantly by the simultaneous surface hydrophobization and the reduction of the pore diameter of ALOX-membranes. In this work, grafted polymers, which consist of a three-dimensional network of agglomerated pPA-α-helices could be successfully grafted within the porevolume of the ALOX-membrane. In combination with polyethylenimine (PEI) as an electrolyte, these structures eliminate the EOF and enable the migration of oleate ions for the initial electrodialytic measurements followed by a gradual onset of the EOF. The onset of the EOF occurs as a result of the deformation of the network structures of the pPA-α-helices which in turn increases the pore diameter. Such polymers with cationic sidechains of quaternary ammonium- or imidazoliumgoups can eliminate or reverse the EOF. In absence of the EOF the effective migration of oleations through the functionalized membrane is inhibited, because of the higher electrophoretic mobility of the electrolyte arginine and the assumed transport of hydroxide ions due the Grothuß-mechanism.English
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