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The state of carbon and the piezoresistive effect in silicon oxycarbide ceramics

Rosenburg, Felix (2018):
The state of carbon and the piezoresistive effect in silicon oxycarbide ceramics.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7517],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

The present work reports on the morphology of carbon, the electrical properties and the piezoresistve effect in polymer-derived silicon oxycarbides (SiOC/C nanocomposites) within carbon concentrations of 1 to 45 vol.%. The nanocomposites have been prepared by pyrolysis of poly-organosilicon precursors or preceramic polymers and a subsequent densification step using spark plasma sintering (1000 < T < 1800 °C; P = 50 MPa, Argon). The obtained samples are characterized by the means of spectroscopic (Raman, TGA-FTIR, XRD, XPS) and electrical (dc conductivity, impedance, Hall effect) investigations. The SiOC/C composites consist of a glassy matrix (silica, SiOxC4-x), silicon carbide and segregated carbon and is simplified as a two phase system (glass/carbon) for the description of the electrical and piezoresistive properties. The state of carbon within SiOC/C depends on the carbon content of the precursor and the thermal treatment. According to UV Raman the microstructure of carbon changes from a disordered (amorphous) to nano-crystalline state within 1000 < T < 1800 °C. The progressive ordering or graphitization, respectively, is illustrated by the increasing lateral crystal size (7.5 < La < 20 nm) and the corresponding decrease of the density of defects as derived from the intensity ratio AD/AG of the Raman D- and G-band. Vacancies have been identified as main type of defects. The electrical and piezoresitive properties of SiOC/C mainly depend on the state of carbon with the exception of samples with very low carbon content (C < 1 vol.%). For samples treated at T = 1600 °C the resistivity decreases by several orders of magnitude at a critical carbon concentration of about 6 vol.%. For samples treated at 1400 and 1100 °C the percolation threshold shifts from 8 to 20 vol.% of carbon because of the lower degree of graphitization. Beyond the percolation threshold weakly activated transport (Ea < 0.1 eV) occurs in conjugated sp² bonds within a continuous 3D network. The charge carrier mobility (μ ≈ 3 cm²/Vs) and density (N = 1018 – 1020 cm-³) of carriers are comparable to those of glassy carbon. A change from band-like transport to conduction in localized states at the percolation threshold is indicated by an increase in Ea ≈ 0.3 eV and presumably arises from electron/hole confinement when the localization length approaches a lateral crystal size of La ≲ 10 nm (La decreases from about 8 to 4 nm within 1 to 10 vol.% carbon). SiOC/C changes its resistivity with strain and, accordingly, the piezoresistive effect also relies on the carbon content and its degree of graphitization. Within 1 to 6 vol.% the gauge factor (GF) increases up to the percolation threshold (GF ≈ 45) and appears to arise from charge carrier tunneling. The extremely high GF values (> 1000) at the percolation threshold suggest either divergence of the GF vs. carbon concentration function or local strain concentration. Above the percolation threshold GF is related to the density of defects within the continuous carbon network. A strain-induced increase of the density of states near EF is identified as origin of the piezoresistive effect, a change in mobility is unable to explain the experimental decrease of the resistance with applied strain. The obtain results on the piezoresistivity favor the development of high-temperature strain sensors able to detect static and dynamic excitation. As a proof of concept a demonstrator to sense the natural frequency of a planetary gear has been developed.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2018
Creators: Rosenburg, Felix
Title: The state of carbon and the piezoresistive effect in silicon oxycarbide ceramics
Language: English
Abstract:

The present work reports on the morphology of carbon, the electrical properties and the piezoresistve effect in polymer-derived silicon oxycarbides (SiOC/C nanocomposites) within carbon concentrations of 1 to 45 vol.%. The nanocomposites have been prepared by pyrolysis of poly-organosilicon precursors or preceramic polymers and a subsequent densification step using spark plasma sintering (1000 < T < 1800 °C; P = 50 MPa, Argon). The obtained samples are characterized by the means of spectroscopic (Raman, TGA-FTIR, XRD, XPS) and electrical (dc conductivity, impedance, Hall effect) investigations. The SiOC/C composites consist of a glassy matrix (silica, SiOxC4-x), silicon carbide and segregated carbon and is simplified as a two phase system (glass/carbon) for the description of the electrical and piezoresistive properties. The state of carbon within SiOC/C depends on the carbon content of the precursor and the thermal treatment. According to UV Raman the microstructure of carbon changes from a disordered (amorphous) to nano-crystalline state within 1000 < T < 1800 °C. The progressive ordering or graphitization, respectively, is illustrated by the increasing lateral crystal size (7.5 < La < 20 nm) and the corresponding decrease of the density of defects as derived from the intensity ratio AD/AG of the Raman D- and G-band. Vacancies have been identified as main type of defects. The electrical and piezoresitive properties of SiOC/C mainly depend on the state of carbon with the exception of samples with very low carbon content (C < 1 vol.%). For samples treated at T = 1600 °C the resistivity decreases by several orders of magnitude at a critical carbon concentration of about 6 vol.%. For samples treated at 1400 and 1100 °C the percolation threshold shifts from 8 to 20 vol.% of carbon because of the lower degree of graphitization. Beyond the percolation threshold weakly activated transport (Ea < 0.1 eV) occurs in conjugated sp² bonds within a continuous 3D network. The charge carrier mobility (μ ≈ 3 cm²/Vs) and density (N = 1018 – 1020 cm-³) of carriers are comparable to those of glassy carbon. A change from band-like transport to conduction in localized states at the percolation threshold is indicated by an increase in Ea ≈ 0.3 eV and presumably arises from electron/hole confinement when the localization length approaches a lateral crystal size of La ≲ 10 nm (La decreases from about 8 to 4 nm within 1 to 10 vol.% carbon). SiOC/C changes its resistivity with strain and, accordingly, the piezoresistive effect also relies on the carbon content and its degree of graphitization. Within 1 to 6 vol.% the gauge factor (GF) increases up to the percolation threshold (GF ≈ 45) and appears to arise from charge carrier tunneling. The extremely high GF values (> 1000) at the percolation threshold suggest either divergence of the GF vs. carbon concentration function or local strain concentration. Above the percolation threshold GF is related to the density of defects within the continuous carbon network. A strain-induced increase of the density of states near EF is identified as origin of the piezoresistive effect, a change in mobility is unable to explain the experimental decrease of the resistance with applied strain. The obtain results on the piezoresistivity favor the development of high-temperature strain sensors able to detect static and dynamic excitation. As a proof of concept a demonstrator to sense the natural frequency of a planetary gear has been developed.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 11 Department of Materials and Earth Sciences
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science
11 Department of Materials and Earth Sciences > Material Science > Dispersive Solids
Date Deposited: 15 Jul 2018 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7517
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-75175
Referees: Riedel, Prof. Dr. Ralf and Werthschützky, Prof. Dr. Roland
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 8 March 2018
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
Die vorliegende Arbeit widmet sich der Beschreibung der Mikrostruktur des Kohlenstoffs, den elektrischen Eigenschaften und dem piezoresistivem Verhalten von Polymer-abgeleiteten Siliciumoxycarbid (SiOC/C) Nanokompositen mit einer Kohlenstoffkonzentration im Bereich von 1 bis 45 vol.%. Die Nanokomposite werden mittels direkter Polymer-zu-Keramik Umwandlung synthetisiert wobei poly-organosilikone und präkeramische Polymere zunächst pyrolysiert und anschließend verdichtet werden (Spark Plasma Sintering, 1000 < T < 1800 °C; P = 50 MPa, Argon). Mit Hilfe spektroskopischer (Raman, TGA-FTIR, XRD, XPS) und elektrischer (Gleichstromwiderstand, Impedanz, Hall Effekt) Untersuchungen werden die jeweiligen Proben charakterisiert. Die Proben setzen sich aus einer glasartigen Matrix (Silica, SiOxC4-x), Siliciumcarbid und einer segregierten Kohlenstoffphase zusammen und werden, um die elektrischen und piezoresistiven Eigenschaften zu beschreiben, nährungsweise als ein Zweikomponentensystem (Glass/Kohlenstoff) betrachtet. Der Zustand des Kohlenstoffs in SiOC/C hängt von dem Kohlenstoffanteil des verwendeten Präkursors und der thermischen Behandlung ab. Wie die UV Raman-Untersuchungen belegen, wandelt sich die Kohlenstoffphase von einem ungeordneten (amorphen) in einen nanokristallinen Zustand innerhalb des Temperaturbereichs 1000 < T < 1800 °C um. Die fortschreitende Ordnung oder Graphitisierung wird durch die zunehmende laterale Kristallitgröße (7.5 < La < 20 nm) und der damit zusammenhängenden Abnahme der Defektdichte, welche aus dem AD/AG Verhältnis der Raman D- und G-Banden abgeleitet werden kann, verdeutlicht. Leerstellen innerhalb der Kohlenstoffphase werden als wesentliche Art der Defekte identifiziert. Im Gegensatz zu Proben mit sehr geringem Kohlenstoffanteil (C < 1 vol.%) werden die elektrischen und piezoresistiven Eigenschaften von SiOC/C hauptsächlich von dem Zustand des Kohlenstoffs bestimmt. Für Proben hergestellt bei T = 1600 °C nimmt der elektrische Widerstand um mehrere Größenordnungen ab, wenn der Kohlenstoffanteil die kritische Konzentration von 6 vol.% überschreitet. Proben, die hingegen bei 1000 oder 1400 °C synthetisiert wurden, besitzen eine deutlich höhere Perkolationsgrenze von 20 und 8 vol.%, da die Kohlenstoffphase schwächer graphitisiert vorliegt. Oberhalb der Perkolationsgrenze wird der schwach aktivierte (Ea < 0.1 eV) elektrische Transport durch konjugierter sp²-Bindungen innerhalb des durchgängigen dreidimensionalen Kohlenstoffsnetzwerk realisiert. Die Ladungsträgermobilität (μ ≈ 3 cm²/Vs) und Dichte der Ladungsträger (N = 1018 – 1020 cm-³) entspricht der von glasartigen Kohlenstoff. An der Perkolationsgrenze wechselt der elektrische Leitungsmechanismus von einem bandähnlichem Transport zu einem Transport innerhalb lokalisierter Zuständen, was durch ein Anstieg in der Aktivierungsenergie (Ea ≈ 0.3 eV) verdeutlicht wird. Dies resultiert wahrscheinlich aus einer Elektronen/Locheinschränkung sobald sich die Lokalisierungslänge, der Kristallitgröße von La ≲ 10 nm nähert (La sinkt im Bereich von 1 bis 10 vol.% Kohlenstoff von 8 auf 4 nm). SiOC/C verändert unter Druck seinen elektrischen Widerstand, weshalb der piezoresistive Effekt folglich mit dem Anteil an Kohlenstoff und dessen Graphitisierungszustand zusammenhängt. Innerhalb 1 bis 10 vol.% Kohlenstoff steigt der gauge Faktor (GF) bis zur Perkolationsgrenze (GF ≈ 45) und scheint mit Tunnelprozessen der Ladungsträger verbunden zu sein. Extrem hohe GF Werte (> 1000) an der Perkolationsgrenze suggerieren entweder eine Divergenz der GF-Funktion, oder einer erhöhten lokalen Belastung, welche um einen Verstärkungsfaktor von der Belastung innerhalb des Probe abweichen. Oberhalb der Perkolationsgrenze hängt GF von der Defektdichte innerhalb des durchgehenden Kohlenstoffnetzwerkes ab. Eine durch Belastung induzierte erhöhte Zustandsdichte nahe EF wurde als Ursache für das piezoresistive Verhalten ermittelt, welches durch eine Änderung der Ladungsträgermobilität nicht erklärt werden kann. Ausgehend von den piezoresistiven Ergebnissen lässt sich ein hochtemperaturstabiler Drucksensor entwickeln, welcher sowohl statisch als auch dynamisch Anregungen detektieren kann. Auf Basis der ermittelten Ergebnisse wurde ein Prototyp entwickelt, welcher die Eigenfrequenz eines Planetengetriebes detektiert.German
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