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Ceroxid-haltige Materialien als passive NOx-Adsorber: methodische Weiterentwicklungen und in situ-Untersuchungen des NOx-Einspeichermechanismus

Filtschew, Anastasia (2018):
Ceroxid-haltige Materialien als passive NOx-Adsorber: methodische Weiterentwicklungen und in situ-Untersuchungen des NOx-Einspeichermechanismus.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7481],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

Die Reduktion der NO x -Emissionen der Diesel-Kraftfahrzeuge stellt eine besondere Herausforderung in der Abgasnach- behandlung dar. Der bisher in der Abgaskatalyse genutzte SCR-Katalysator behandelt die Stickoxide erst ab einer Tem- peratur von über 200°C effizient. Für tiefe Temperaturen (≤200°C) wird die Nutzung eines passiven NO x -Adsorbers diskutiert. Der passive NO x -Adsorber speichert die Stickoxide bei tiefen Temperaturen (≤200°C) ein und setzt sie ab 200°C wieder frei. Als ein möglicher passiver NO x -Adsorber wird Edelmetall-beladenes Ceroxid vorgeschlagen. In dieser Arbeit wurde der NO x -Einspeichermechanismus von reinem Ceroxid und Edelmetall-beladenem Ceroxid, sowie die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies untersucht. Dazu wurden zunächst die charakteristischen Eigenschaften des Ceroxids bestimmt, indem verschiedene Ceroxid-Proben mit unterschiedlichen Kristallitgrößen und unterschiedlichen Defektmengen mittels spektroskopischer Methoden (Raman-, DRIFT-, UV-Vis-Spektroskopie), sowie Röntgenbeugung und N 2 -Physisorptionsmessungen analysiert wurden. Durch die Kombination verschiedener Methoden konnte gezeigt werden, dass das Signal um 250 cm −1 in der Raman-Spektroskopie einer Oberflächenschwingung des Ceroxids zugeord- net werden kann. In der Literatur wurde dieses Signal zuvor einer 2TA-Schwingung des Ceroxids zugeordnet. Weiterhin stellte sich heraus, dass die Halbwertsbreite des F 2g -Signals aus der Raman-Spektroskopie nicht nur von der Kristallit- größe, sondern ebenfalls von der Menge an Defekten in der Probe abhängig war. Die Menge an Defekten im Ceroxid beeinflusste außerdem die mittels UV-Vis-Spektroskopie ermittelte Bandlücken-Energie. Da der Fokus zur Untersuchung des NO x -Einspeichermechanismus in dieser Arbeit auf der in situ-Raman-Spektroskopie lag, wurden die Messbedingungen für die Raman-Spektroskopie optimiert. So konnte gezeigt werden, dass der Raman- Laser bei einer stationären Probe Oberflächendefekte auf dem Ceroxid verursachte. Um die Kontaktzeit zwischen La- serspot und Probe zu minimieren und somit die Defektbildung zu verhindern, wurde die Probe mit Hilfe der Fluidized Bed-Methode kontinuierlich durchmischt. Die Durchmischung der Probe führte zu einer einheitlichen Probentempera- tur, sowie zu geringeren Abweichungen zwischen Soll- und Ist-Temperatur. Außerdem stellten die erhaltenen Raman- Spektren auf Grund der kontinuierlichen Durchmischung der Probe eine Mittelung über die gesamt Probe dar. Die Mittelung über die gesamte Probe ermöglichte schließlich eine Erfassung von Korrelationen zwischen dem zeitlichen Verlauf der Raman-Signale und den NO x -Konzentrationen in der Gasphase. Bei der Nutzung der Raman-Spektroskopie für die Charakterisierung von Proben muss außerdem die mögliche Ab- sorption der Laserstrahlung in Betracht gezogen werden. Die Reduktion eines Metalloxids kann zu neuen UV-Vis- Absorptionsbanden führen, welche wiederum die Raman-Spektroskopie beeinflussen. Der Einfluss solcher Absorpti- onsbanden kann durch die Kombination von UV-Vis- und Raman-Spektroskopie untersucht werden. Anhand der NO 2 - Einspeicherung in Ceroxid konnte die Bildung einer neuen Absorptionsbande auf Grund der Reduktion der Probe beob- achtet werden. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Absorptionsänderung von lediglich 10% die Raman-Intensität auf bis zu ein Drittel herabfiel. Um die tatsächlichen zeitlichen Verläufe der Raman-Signale verfolgen zu können, mussten da- her die Raman-Spektren absorptionskorrigiert werden. Obwohl die auf der Kubelka-Munk-Theorie basierende Korrektur ebenfalls große Intensitätsänderungen für geringe Veränderungen im Bereich kleiner Absorptionen voraussagt, führ- te diese Korrektur im Vergleich zu anderen Absorptionskorrekturen zu den größten Abweichungen. Die üblicherweise verwendete Normierung auf die F 2g -Phononen-Mode hingegen zeigte eine zunehmende Abweichung mit zunehmen- dem spektralen Abstand des untersuchten Signals zur Position des F 2g -Signals. Um diese Diskrepanzen zu reduzieren, wurde eine neue Wellenlängen-abhängige Absorptionskorrektur entwickelt. Diese neue Wellenlängen-abhängige Absorp- tionskorrektur erwies sich zudem nicht nur bei schwach absorbierenden Proben, sondern auch bei stark absorbierenden Proben, wie Edelmetall-beladenem Ceroxid, als nützlich. Das Ceroxid ist ein wichtiges NO x -Speichermaterial, welches häufig in Kombination mit Barium oder Zirkonium verwen- det wird. Um den NO- und NO 2 -Einspeichermechanismus in das reine Ceroxid zu untersuchen, wurde die in situ-Raman- Spektroskopie mit der FT-IR-Gasphasenanalyse kombiniert. Dabei stellte sich heraus, dass die NO x -Einspeicherung nicht nur unter Beteiligung der Ceroxid-Oberfläche, sondern auch des Ceroxid-Volumens stattfand. Neben der Bildung von iNitraten und Nitriten wurde in der Raman-Spektroskopie eine Verschiebung des F 2g -Signals und somit die Zunahme von Sauerstoffleerstellen im Volumen beobachtet. Weiterhin lieferte die Raman-Spektroskopie erstmals den Beweis, dass Oberflächensauerstoff (Ce-O) an der NO x -Einspeicherung beteiligt waren. Dieser Oberflächensauerstoff spielte eine Schlüsselrolle bei der NO x -Einspeicherung, da dessen Menge die NO x -Speicherkapazität stark beeinflusste. Die Reduktion der Probe vor der NO x -Einspeicherung führte zu einer geringeren Menge an Oberflächensauerstoff und so- mit zu einer geringeren NO x -Speicherkapazität. War während der NO x -Einspeicherung ein starkes Oxidationsmittel, wie z. B. NO 2 , zugegen, hatte die Reduktion der Probe einen geringeren Einfluss auf die NO x -Speicherkapazität, da mit Hilfe des NO 2 neuer Oberflächensauerstoff gebildet wurde. Für die NO-Einspeicherung hingegen wurden neue Re- aktionswege postuliert, bei denen Gasphasen-Sauerstoff aktiviert wurde, um ionisches Nitrit umzuwandeln und neue NO x -Adsorptionsstellen zu bilden. Die aktivierte Sauerstoff-Spezies konnte jedoch kein Peroxid sein, da keine Korrelation zwischen den Peroxiden und den gebildeten Nitrit- und Nitrat-Spezies gefunden wurde. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wurde schließlich ein Mechanismus für die NO- und NO 2 -Einspeicherung aufgestellt. Um die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies auf dem Ceroxid zu untersuchen, wurden zudem NO x -Desorptionsexperimente durchgeführt. Die NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤200°C führte vorwiegend zur Freisetzung der gebildeten Nitrite. Da bei der NO/NO 2 -Einspeicherung in reduktiv behandeltes Ceroxids insbesondere Nitrite gebildet wurden, desorbierten be- reits 60% des eingespeicherten NO x bei Temperaturen von ≤200°C. Außerdem wurde ein Teil der Nitrite zu Nitraten umgewandelt. Die NO 2 -Einspeicherung hingegen führte vorwiegend zur Bildung von Nitraten. Ein Großteil der Nitrate desorbierte bei Temperaturen von 300–400°C. Bis zu einer Temperatur von 500°C waren insgesamt 85–94% des einge- speicherten NO x desorbiert. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall (EM) führte zwar zur Abnahme des Oberflächensauerstoffs, jedoch stieg die NO x -Speicherkapazität bei den Platin-beladenen Ceroxid-Proben an. Die Palladium-beladenen Ceroxid-Proben wiesen eine ähnliche Speicherkapazität wie die reinen Ceroxid-Proben auf. Auf dem Ceroxid lagen die Edelmetalle als ein Gemisch aus metallischem Edelmetall und Edelmetalloxid vor, wobei die Vorbehandlung die Größe und Zusammenset- zung der Edelmetall-Partikel beeinflusste. Das Edelmetalloxid fungierte als Sauerstoffquelle für die NO x -Einspeicherung und wurde zu metallischem Edelmetall reduziert. Zu beachten ist zudem, dass die Exposition mit NO 2 zu einer schnelle- ren Reduktion des Platinoxids als im Falle von NO führte. Die beobachtete Erhöhung der NO x -Speicherkapazität wurde insgesamt auf die Reduktion des Platinoxids und auf eine Aktivierung von Gasphasen-Sauerstoff zurückgeführt. Das Palladium-beladene Ceroxid zeigte ähnliche Effekte wie das Platin, jedoch waren diese im Vergleich zum Platin stark abgeschwächt. Der NO x -Einspeichermechanismus der EM/CeO 2 -Proben verlief dabei ähnlich zum reinen Ceroxid. Durch einen Synergieeffekt des Edelmetalls mit dem Ceroxid wurden zudem neue Reaktionswege für die NO x -Einspeicherung zu Verfügung gestellt. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall führte bei der NO x -Desorption im Vergleich zum reinen Ceroxid zu einer erhöhten NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤300°C. Dies hatte wiederum zur Folge, dass das meiste NO x bei 200–300°C freigesetzt wurde. Das Palladium führte insgesamt zu einer Destabilisierung der NO x - Spezies und somit zu höheren desorbierten Mengen an NO x bis zu einer Temperatur von 500°C. Das Platin-beladene Ceroxid hingegen bildete neben destabilisierten NO x -Spezies ebenfalls stabilere NO x -Spezies aus, sodass bis zu einer Temperatur von 500°C weniger NO x als beim reinen Ceroxid freigesetzt wurde.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2018
Creators: Filtschew, Anastasia
Title: Ceroxid-haltige Materialien als passive NOx-Adsorber: methodische Weiterentwicklungen und in situ-Untersuchungen des NOx-Einspeichermechanismus
Language: German
Abstract:

Die Reduktion der NO x -Emissionen der Diesel-Kraftfahrzeuge stellt eine besondere Herausforderung in der Abgasnach- behandlung dar. Der bisher in der Abgaskatalyse genutzte SCR-Katalysator behandelt die Stickoxide erst ab einer Tem- peratur von über 200°C effizient. Für tiefe Temperaturen (≤200°C) wird die Nutzung eines passiven NO x -Adsorbers diskutiert. Der passive NO x -Adsorber speichert die Stickoxide bei tiefen Temperaturen (≤200°C) ein und setzt sie ab 200°C wieder frei. Als ein möglicher passiver NO x -Adsorber wird Edelmetall-beladenes Ceroxid vorgeschlagen. In dieser Arbeit wurde der NO x -Einspeichermechanismus von reinem Ceroxid und Edelmetall-beladenem Ceroxid, sowie die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies untersucht. Dazu wurden zunächst die charakteristischen Eigenschaften des Ceroxids bestimmt, indem verschiedene Ceroxid-Proben mit unterschiedlichen Kristallitgrößen und unterschiedlichen Defektmengen mittels spektroskopischer Methoden (Raman-, DRIFT-, UV-Vis-Spektroskopie), sowie Röntgenbeugung und N 2 -Physisorptionsmessungen analysiert wurden. Durch die Kombination verschiedener Methoden konnte gezeigt werden, dass das Signal um 250 cm −1 in der Raman-Spektroskopie einer Oberflächenschwingung des Ceroxids zugeord- net werden kann. In der Literatur wurde dieses Signal zuvor einer 2TA-Schwingung des Ceroxids zugeordnet. Weiterhin stellte sich heraus, dass die Halbwertsbreite des F 2g -Signals aus der Raman-Spektroskopie nicht nur von der Kristallit- größe, sondern ebenfalls von der Menge an Defekten in der Probe abhängig war. Die Menge an Defekten im Ceroxid beeinflusste außerdem die mittels UV-Vis-Spektroskopie ermittelte Bandlücken-Energie. Da der Fokus zur Untersuchung des NO x -Einspeichermechanismus in dieser Arbeit auf der in situ-Raman-Spektroskopie lag, wurden die Messbedingungen für die Raman-Spektroskopie optimiert. So konnte gezeigt werden, dass der Raman- Laser bei einer stationären Probe Oberflächendefekte auf dem Ceroxid verursachte. Um die Kontaktzeit zwischen La- serspot und Probe zu minimieren und somit die Defektbildung zu verhindern, wurde die Probe mit Hilfe der Fluidized Bed-Methode kontinuierlich durchmischt. Die Durchmischung der Probe führte zu einer einheitlichen Probentempera- tur, sowie zu geringeren Abweichungen zwischen Soll- und Ist-Temperatur. Außerdem stellten die erhaltenen Raman- Spektren auf Grund der kontinuierlichen Durchmischung der Probe eine Mittelung über die gesamt Probe dar. Die Mittelung über die gesamte Probe ermöglichte schließlich eine Erfassung von Korrelationen zwischen dem zeitlichen Verlauf der Raman-Signale und den NO x -Konzentrationen in der Gasphase. Bei der Nutzung der Raman-Spektroskopie für die Charakterisierung von Proben muss außerdem die mögliche Ab- sorption der Laserstrahlung in Betracht gezogen werden. Die Reduktion eines Metalloxids kann zu neuen UV-Vis- Absorptionsbanden führen, welche wiederum die Raman-Spektroskopie beeinflussen. Der Einfluss solcher Absorpti- onsbanden kann durch die Kombination von UV-Vis- und Raman-Spektroskopie untersucht werden. Anhand der NO 2 - Einspeicherung in Ceroxid konnte die Bildung einer neuen Absorptionsbande auf Grund der Reduktion der Probe beob- achtet werden. Die Ergebnisse zeigten, dass bei einer Absorptionsänderung von lediglich 10% die Raman-Intensität auf bis zu ein Drittel herabfiel. Um die tatsächlichen zeitlichen Verläufe der Raman-Signale verfolgen zu können, mussten da- her die Raman-Spektren absorptionskorrigiert werden. Obwohl die auf der Kubelka-Munk-Theorie basierende Korrektur ebenfalls große Intensitätsänderungen für geringe Veränderungen im Bereich kleiner Absorptionen voraussagt, führ- te diese Korrektur im Vergleich zu anderen Absorptionskorrekturen zu den größten Abweichungen. Die üblicherweise verwendete Normierung auf die F 2g -Phononen-Mode hingegen zeigte eine zunehmende Abweichung mit zunehmen- dem spektralen Abstand des untersuchten Signals zur Position des F 2g -Signals. Um diese Diskrepanzen zu reduzieren, wurde eine neue Wellenlängen-abhängige Absorptionskorrektur entwickelt. Diese neue Wellenlängen-abhängige Absorp- tionskorrektur erwies sich zudem nicht nur bei schwach absorbierenden Proben, sondern auch bei stark absorbierenden Proben, wie Edelmetall-beladenem Ceroxid, als nützlich. Das Ceroxid ist ein wichtiges NO x -Speichermaterial, welches häufig in Kombination mit Barium oder Zirkonium verwen- det wird. Um den NO- und NO 2 -Einspeichermechanismus in das reine Ceroxid zu untersuchen, wurde die in situ-Raman- Spektroskopie mit der FT-IR-Gasphasenanalyse kombiniert. Dabei stellte sich heraus, dass die NO x -Einspeicherung nicht nur unter Beteiligung der Ceroxid-Oberfläche, sondern auch des Ceroxid-Volumens stattfand. Neben der Bildung von iNitraten und Nitriten wurde in der Raman-Spektroskopie eine Verschiebung des F 2g -Signals und somit die Zunahme von Sauerstoffleerstellen im Volumen beobachtet. Weiterhin lieferte die Raman-Spektroskopie erstmals den Beweis, dass Oberflächensauerstoff (Ce-O) an der NO x -Einspeicherung beteiligt waren. Dieser Oberflächensauerstoff spielte eine Schlüsselrolle bei der NO x -Einspeicherung, da dessen Menge die NO x -Speicherkapazität stark beeinflusste. Die Reduktion der Probe vor der NO x -Einspeicherung führte zu einer geringeren Menge an Oberflächensauerstoff und so- mit zu einer geringeren NO x -Speicherkapazität. War während der NO x -Einspeicherung ein starkes Oxidationsmittel, wie z. B. NO 2 , zugegen, hatte die Reduktion der Probe einen geringeren Einfluss auf die NO x -Speicherkapazität, da mit Hilfe des NO 2 neuer Oberflächensauerstoff gebildet wurde. Für die NO-Einspeicherung hingegen wurden neue Re- aktionswege postuliert, bei denen Gasphasen-Sauerstoff aktiviert wurde, um ionisches Nitrit umzuwandeln und neue NO x -Adsorptionsstellen zu bilden. Die aktivierte Sauerstoff-Spezies konnte jedoch kein Peroxid sein, da keine Korrelation zwischen den Peroxiden und den gebildeten Nitrit- und Nitrat-Spezies gefunden wurde. Basierend auf den erhaltenen Ergebnissen wurde schließlich ein Mechanismus für die NO- und NO 2 -Einspeicherung aufgestellt. Um die Stabilität der gebildeten NO x -Spezies auf dem Ceroxid zu untersuchen, wurden zudem NO x -Desorptionsexperimente durchgeführt. Die NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤200°C führte vorwiegend zur Freisetzung der gebildeten Nitrite. Da bei der NO/NO 2 -Einspeicherung in reduktiv behandeltes Ceroxids insbesondere Nitrite gebildet wurden, desorbierten be- reits 60% des eingespeicherten NO x bei Temperaturen von ≤200°C. Außerdem wurde ein Teil der Nitrite zu Nitraten umgewandelt. Die NO 2 -Einspeicherung hingegen führte vorwiegend zur Bildung von Nitraten. Ein Großteil der Nitrate desorbierte bei Temperaturen von 300–400°C. Bis zu einer Temperatur von 500°C waren insgesamt 85–94% des einge- speicherten NO x desorbiert. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall (EM) führte zwar zur Abnahme des Oberflächensauerstoffs, jedoch stieg die NO x -Speicherkapazität bei den Platin-beladenen Ceroxid-Proben an. Die Palladium-beladenen Ceroxid-Proben wiesen eine ähnliche Speicherkapazität wie die reinen Ceroxid-Proben auf. Auf dem Ceroxid lagen die Edelmetalle als ein Gemisch aus metallischem Edelmetall und Edelmetalloxid vor, wobei die Vorbehandlung die Größe und Zusammenset- zung der Edelmetall-Partikel beeinflusste. Das Edelmetalloxid fungierte als Sauerstoffquelle für die NO x -Einspeicherung und wurde zu metallischem Edelmetall reduziert. Zu beachten ist zudem, dass die Exposition mit NO 2 zu einer schnelle- ren Reduktion des Platinoxids als im Falle von NO führte. Die beobachtete Erhöhung der NO x -Speicherkapazität wurde insgesamt auf die Reduktion des Platinoxids und auf eine Aktivierung von Gasphasen-Sauerstoff zurückgeführt. Das Palladium-beladene Ceroxid zeigte ähnliche Effekte wie das Platin, jedoch waren diese im Vergleich zum Platin stark abgeschwächt. Der NO x -Einspeichermechanismus der EM/CeO 2 -Proben verlief dabei ähnlich zum reinen Ceroxid. Durch einen Synergieeffekt des Edelmetalls mit dem Ceroxid wurden zudem neue Reaktionswege für die NO x -Einspeicherung zu Verfügung gestellt. Die Beladung des Ceroxids mit einem Edelmetall führte bei der NO x -Desorption im Vergleich zum reinen Ceroxid zu einer erhöhten NO x -Desorption bei Temperaturen von ≤300°C. Dies hatte wiederum zur Folge, dass das meiste NO x bei 200–300°C freigesetzt wurde. Das Palladium führte insgesamt zu einer Destabilisierung der NO x - Spezies und somit zu höheren desorbierten Mengen an NO x bis zu einer Temperatur von 500°C. Das Platin-beladene Ceroxid hingegen bildete neben destabilisierten NO x -Spezies ebenfalls stabilere NO x -Spezies aus, sodass bis zu einer Temperatur von 500°C weniger NO x als beim reinen Ceroxid freigesetzt wurde.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Physical Chemistry
Date Deposited: 08 Jul 2018 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7481
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-74811
Referees: Hess, Prof. Dr. Christian and Etzold, Prof. Dr. Bastian J. M.
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 4 June 2018
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
The reduction of NO x emissions from diesel vehicles is a major challenge in the exhaust aftertreatment. The SCR-catalyst, currently used in exhaust gas catalysis, only treats the nitrogen oxides efficiently at temperatures above 200°C. For low temperatures (≤200°C), the use of a passive NO x adsorber is discussed, which stores the nitrogen oxides at low tempera- tures and releases NO x again at temperatures above 200°C. As a possible passive NO x adsorber a precious metal loaded ceria is suggested. In this work the NO x storage mechanism of pure ceria and precious metal loaded ceria, as well as the stability of formed NO x species was investigated. For this purpose, characteristic ceria properties were determined by analyzing various ceria samples with distinct crystal sizes and distinct amounts of defects using optical spectroscopy (Raman, DRIFT, UV-vis), X- ray diffraction, and N 2 adsorption-desorption. The combination of different methods revealed, that the Raman feature at around 250 cm −1 was related to a ceria surface vibration. In literature, the feature had been assigned to a 2TA vibration of the ceria. Furthermore, the half width of the F 2g Raman feature was not only dependent on the crystal size but also on the number of ceria bulk defects. Moreover, the amount of defects correlated with the band gap values determined by UV-vis spectroscopy. To investigate the NO x storage mechanism focus was put on the use of in situ-Raman spectroscopy. In a first step, the measurement conditions for Raman spectroscopy were optimized. As the Raman laser caused surface defects on a static sample, the influence of the laser radiation on the sample was minimized by continuous mixing of the sample using the fluidized bed method. The continuous mixing resulted in a homogeneous sample temperature and small deviations between the nominal and the actual temperature. Since accordingly the Raman spectra were averaged over the whole sample, representative correlations between the temporal evolution of Raman features and changes in the NO x gas phase concentration could be established. When using Raman spectroscopy for structural characterization, data interpretation needs to take into account the possi- ble absorption of radiation by the sample. For example, the reduction of metal oxides may result in new UV-vis absorption bands, which in turn may affect the Raman spectra. The influence of such changes in UV-Vis absorption on the Raman features was examined by the combination of UV-vis and Raman spectroscopy. Owing to the reduction of the ceria during NO 2 storage a new UV-vis absorption band was formed. As the results showed, a change in absorption of about 10% resul- ted in a decrease in Raman intensity of up to one-third. Therefore, to determine the corrected temporal evolution of the Raman features, the Raman spectra had to be corrected for absorption effects. Although the absorption correction based on the Kubelka-Munk theory predicts large intensity changes for small changes in the low-absorption region, it resulted in the largest deviations among different absorption corrections. On the other hand, the commonly used normalization by the F 2g phonon mode showed increasing deviations with increasing spectral distance of the investigated feature from the position of the phonon mode. To reduce these discrepancies, a new wavelength-dependent absorption correction was introduced. This new wavelength-dependent absorption correction was still useable in the strong-absorption region, as demonstrated for precious metal loaded ceria. Ceria is an important NO x storage material often used in combination with barium or zirconium. To elucidate the NO and NO 2 storage mechanism in ceria in situ-Raman spectroscopy was coupled with simultaneous FT-IR gas-phase analysis. The Raman spectra revealed not only information about the participation of the ceria surface but also the ceria volume. Besides the formation of nitrates and nitrites a red shift of the F 2g mode and therefore an increase in the number of oxy- gen vacancies was observed. Furthermore, for the first time, Raman spectra provided direct evidence of the involvement of surface oxygen (Ce-O) in NO x storage. This surface oxygen played a key role for NO x storage, as its amount strongly influenced the NO x storage capacity. A reduction of ceria prior to NO x exposure resulted in a lower NO x storage capacity, as long as no strong oxidizing agent (e. g. NO 2 ) was present to form new surface oxygen. In the case of NO storage, new reaction pathways were postulated describing the activation of gas-phase oxygen for ionic nitrite transformation and formation of new NO x adsorption sites. However, peroxides as activated oxygen species can be excluded, since no iiicorrelation was found between peroxides and formed nitrate and nitrite species. Based on the results, a mechanism for NO and NO 2 storage in ceria was formulated. To investigate the stability of formed NO x species on ceria NO x desorpti- on experiments were performed. During NO x desorption at ≤200°C most nitrites were released. Since during NO/NO 2 storage on reduced ceria predominantly nitrites were formed, 60% of the stored NO x desorbed below 200°C. Besides, part of the nitrites was transformed to nitrates. On the other hand, the storage of NO 2 in ceria resulted dominantly in the formation of nitrates, most of wich were released at temperature between 300°C and 400°C. Overall, at a desorption temperature of 500°C 85–94% of the stored NO x was desorbed. When ceria was loaded with a precious metal, the amount of surface oxygen decreased. However, for the Pt loaded ceria the NO x storage capacity increased, whereas the Pd loaded ceria had a similar NO x storage capacity as bare ceria. On ceria, the precious metals were present as a mixture of metallic and metal oxide particles. However, the composition and particle sizes were affected by the pretreatment. During NO x storage, the precious metal oxide acted as an oxygen source and was reduced to its metallic state. It should be noted that the exposure to NO 2 resulted in a faster reduction of platinum oxide and higher NO x storage capacity than the exposure to NO. Overall, the observed increase of the NO x storage capacity was not only caused by reduction of the platinum oxide but also by an activation of gas-phase oxygen. Palladium loaded ceria showed similar yet strongly attenuated effects as platinum loaded ceria. All in all, NO x storage in precious metal loaded ceria proceeded similarly to NO x storage in ceria, while a synergetic effect of the precious metal and ceria led to new reaction pathways for NO x storage. During NO x desorption, the loading of ceria with a precious metal resulted in a higher NO x desorption at temperatures below 300°C. As a result, most of the stored NO x was released at 200–300°C. The palladium generally destabilized the NO x species. Therefore, compared to pure ceria, a higher amount of released NO x was observed up to a temperature of 500°C. In contrast, platinum loaded ceria formed both destabilized and stabilized NO x species resulting in a lower overall amount of desorbed NO x up to a temperature of 500°C.English
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