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Härtungskinetik von zweikomponenten Methacrylatharzen mit Inhibitoren: Reaktionsverfolgung und Simulation

Tenzer, Dominik (2018):
Härtungskinetik von zweikomponenten Methacrylatharzen mit Inhibitoren: Reaktionsverfolgung und Simulation.
Darmstadt, Technische Universität, [Online-Edition: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7461],
[Ph.D. Thesis]

Abstract

In dieser Arbeit konnten Messplätze zur Härtungsverfolgung von Methacrylatharzen weiterentwickelt werden. Damit war es möglich, die Härtung von Methacrylatharzen anhand des chemischen Umsatzes, des mechanischen Moduls und der dielektrischen Permittivität zu verfolgen. Einen Schwerpunkt bildeten Untersuchungen zur Inhibierung durch einen gezielt zugesetzten Inhibitor sowie der Sauerstoffinhibierung auf die Härtungsreaktion von thermisch härtenden Methacrylaten. Mit Hilfe der DSC und NIR-Spektroskopie konnte der chemische Umsatz während der Polymerisation verfolgt werden. Über die dynamisch mechanische Analyse und Ultraschallmessung wurde der mechanische Modul zeitabhängig während der Härtung verfolgt. Durch die Kombination der NIR-Spektroskopie und Ultraschallmessung war es außerdem möglich, an derselben Reaktionsmischung gleichzeitig den chemischen Umsatz und den mechanischen Modul zu verfolgen. So konnte der Modul auch in Abhängigkeit des Umsatzes dargestellt und interpretiert werden. Weiterhin konnte mit Hilfe der dielektrischen Relaxationsspektroskopie und Einwegmesszellen die komplexe Permittivität während der Härtung betrachtet werden. Als Reaktionsharz wurde eine Zweikomponenten Beispielmischung aus dem bifunktionellen Methacrylat HEMTMDI und dem monofunktionellen Methacrylat HPMA verwendet. Diesen wurden Reaktivzusätzen (Initiator und Inhibitor) in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Weiterhin wurden die Massenverhältnisse zwischen bi- und monofunktionellen Methacrylaten variiert. Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Reaktionskinetik an gefüllten Reaktionsmischungen durchgeführt. Dabei wurde Titandioxid, Quarzsand und Glaskugeln als Füllmaterial verwendet. Um Umsatz, Modul und Permittivität der Reaktionsmischungen mit geeigneten Modellen zeitlich zu beschreiben, war es zunächst nötig die Eigenschaften (z.B. das Relaxationsverhalten) der Monomeren und der Ausgangsmischungen ohne Reaktivzusätze zu charakterisieren. Dabei wurden die Glasübergangstemperaturen mit DSC- und dynamisch mechanischen Messungen bestimmt. Mit der Konstruktion von Masterkurven aus temperatur- und frequenzabhängigen dynamisch mechanischen Messungen konnten das mechanische Relaxationsverhalten über mehrere Dekaden erfasst und beschrieben werden. Aus der Anpassung der Messkurven wurden Parameter für eine folgende Modellierung der mechanischen Eigenschaften mit der Havriliak-Negami- und Vogel-Fulcher-Funktion erhalten. Mit der dielektrischen Relaxationsspektroskopie wurden für die Ausgangsmischung und eine gehärtete Probe durch Kurvenanpassungen ebenfalls die Parameter für eine folgende Modellierung bestimmt. Aus der zeitlichen Verfolgung des Umsatzes von Reaktionsmischungen mit verschiedenen Konzentrationen an Reaktivzusätzen (Initiator und Inhibitor) konnte ein linearer Zusammenhang zwischen der Induktionszeit t_IP und der effektiven Inhibitorkonzentration Z_eff=c(TEMPOL)/(c(BPO)∙c(DMT)) gefunden werden. Der Zusammenhang zwischen Induktionszeit t_IP und effektiver Inhibitorkonzentration Z_eff konnte aus einem vereinfachten mechanistischen Reaktionsmodell abgeleitet werden: t_IP=1/(2k_d )·(c_0 (Z))/(c_0 (A)·c_0 (I))=1/(2k_d )·Z_eff. Dabei ist k_d die Geschwindigkeitskonstante für die Initiierung. Das vereinfachte mechanistische Modell zeigte dabei im Vergleich zu einem mechanistischen Modell von Achilias und Sideridou keine signifikante Abweichung. Durch die Erweiterung des vereinfachten Modells mit einer eindimensionalen Sauerstoffdiffusion konnte die Schichtdicke an nicht reagiertem Methacrylatharz qualitativ beschrieben werden. Durch die große Streuung der experimentell ermittelten Schichtdicken war ein quantitativer Vergleich nicht möglich. Aufgrund der Vielzahl von Parametern in den mechanistischen Reaktionsmodellen, die oft nicht alle bekannt sind, wurde ein empirisches Modell auf Basis einer Selbstbeschleunigenden Reaktion nach Kamal und Sourour getestet und erweitert. Dieses Modell diente als Grundlage, für die Modellierung der zeitabhängigen physikalischen Größen (Modul und Permittivität). Der Schubmodul konnte mit der Havriliak-Negami-, der Vogel-Fulcher- und der DiBenedetto-Funktion umsatzabhängig modelliert werden. Über das empirische Modell für die Reaktionskinetik konnten die physikalischen Größen schließlich als Funktion der Härtungszeit dargestellt werden. Trotz der starken Vereinfachung und vieler Annahmen für die Modellierungen, konnte der Verlauf der Härtung in den mechanischen und dielektrischen Messungen ausreichend gut beschrieben werden. Zusammenfassend konnten durch die Kombination von Methodenentwicklung zur Verfolgung schneller Härtungsreaktionen, umfangreichen Messungen an Methacrylatharzen und der Anpassung zeitlicher Umsatzkurven Fortschritte beim Verständnis der Wirkung von Inhibitoren sowie der Sauerstoffinhibierung von thermisch härtenden Methacrylaten gewonnen werden. Diese konnten erfolgreich zur Simulation der zeitabhängigen physikalischen Größen während der Härtung angewendet werden.

Item Type: Ph.D. Thesis
Erschienen: 2018
Creators: Tenzer, Dominik
Title: Härtungskinetik von zweikomponenten Methacrylatharzen mit Inhibitoren: Reaktionsverfolgung und Simulation
Language: German
Abstract:

In dieser Arbeit konnten Messplätze zur Härtungsverfolgung von Methacrylatharzen weiterentwickelt werden. Damit war es möglich, die Härtung von Methacrylatharzen anhand des chemischen Umsatzes, des mechanischen Moduls und der dielektrischen Permittivität zu verfolgen. Einen Schwerpunkt bildeten Untersuchungen zur Inhibierung durch einen gezielt zugesetzten Inhibitor sowie der Sauerstoffinhibierung auf die Härtungsreaktion von thermisch härtenden Methacrylaten. Mit Hilfe der DSC und NIR-Spektroskopie konnte der chemische Umsatz während der Polymerisation verfolgt werden. Über die dynamisch mechanische Analyse und Ultraschallmessung wurde der mechanische Modul zeitabhängig während der Härtung verfolgt. Durch die Kombination der NIR-Spektroskopie und Ultraschallmessung war es außerdem möglich, an derselben Reaktionsmischung gleichzeitig den chemischen Umsatz und den mechanischen Modul zu verfolgen. So konnte der Modul auch in Abhängigkeit des Umsatzes dargestellt und interpretiert werden. Weiterhin konnte mit Hilfe der dielektrischen Relaxationsspektroskopie und Einwegmesszellen die komplexe Permittivität während der Härtung betrachtet werden. Als Reaktionsharz wurde eine Zweikomponenten Beispielmischung aus dem bifunktionellen Methacrylat HEMTMDI und dem monofunktionellen Methacrylat HPMA verwendet. Diesen wurden Reaktivzusätzen (Initiator und Inhibitor) in verschiedenen Konzentrationen zugesetzt. Weiterhin wurden die Massenverhältnisse zwischen bi- und monofunktionellen Methacrylaten variiert. Zusätzlich wurden Untersuchungen zur Reaktionskinetik an gefüllten Reaktionsmischungen durchgeführt. Dabei wurde Titandioxid, Quarzsand und Glaskugeln als Füllmaterial verwendet. Um Umsatz, Modul und Permittivität der Reaktionsmischungen mit geeigneten Modellen zeitlich zu beschreiben, war es zunächst nötig die Eigenschaften (z.B. das Relaxationsverhalten) der Monomeren und der Ausgangsmischungen ohne Reaktivzusätze zu charakterisieren. Dabei wurden die Glasübergangstemperaturen mit DSC- und dynamisch mechanischen Messungen bestimmt. Mit der Konstruktion von Masterkurven aus temperatur- und frequenzabhängigen dynamisch mechanischen Messungen konnten das mechanische Relaxationsverhalten über mehrere Dekaden erfasst und beschrieben werden. Aus der Anpassung der Messkurven wurden Parameter für eine folgende Modellierung der mechanischen Eigenschaften mit der Havriliak-Negami- und Vogel-Fulcher-Funktion erhalten. Mit der dielektrischen Relaxationsspektroskopie wurden für die Ausgangsmischung und eine gehärtete Probe durch Kurvenanpassungen ebenfalls die Parameter für eine folgende Modellierung bestimmt. Aus der zeitlichen Verfolgung des Umsatzes von Reaktionsmischungen mit verschiedenen Konzentrationen an Reaktivzusätzen (Initiator und Inhibitor) konnte ein linearer Zusammenhang zwischen der Induktionszeit t_IP und der effektiven Inhibitorkonzentration Z_eff=c(TEMPOL)/(c(BPO)∙c(DMT)) gefunden werden. Der Zusammenhang zwischen Induktionszeit t_IP und effektiver Inhibitorkonzentration Z_eff konnte aus einem vereinfachten mechanistischen Reaktionsmodell abgeleitet werden: t_IP=1/(2k_d )·(c_0 (Z))/(c_0 (A)·c_0 (I))=1/(2k_d )·Z_eff. Dabei ist k_d die Geschwindigkeitskonstante für die Initiierung. Das vereinfachte mechanistische Modell zeigte dabei im Vergleich zu einem mechanistischen Modell von Achilias und Sideridou keine signifikante Abweichung. Durch die Erweiterung des vereinfachten Modells mit einer eindimensionalen Sauerstoffdiffusion konnte die Schichtdicke an nicht reagiertem Methacrylatharz qualitativ beschrieben werden. Durch die große Streuung der experimentell ermittelten Schichtdicken war ein quantitativer Vergleich nicht möglich. Aufgrund der Vielzahl von Parametern in den mechanistischen Reaktionsmodellen, die oft nicht alle bekannt sind, wurde ein empirisches Modell auf Basis einer Selbstbeschleunigenden Reaktion nach Kamal und Sourour getestet und erweitert. Dieses Modell diente als Grundlage, für die Modellierung der zeitabhängigen physikalischen Größen (Modul und Permittivität). Der Schubmodul konnte mit der Havriliak-Negami-, der Vogel-Fulcher- und der DiBenedetto-Funktion umsatzabhängig modelliert werden. Über das empirische Modell für die Reaktionskinetik konnten die physikalischen Größen schließlich als Funktion der Härtungszeit dargestellt werden. Trotz der starken Vereinfachung und vieler Annahmen für die Modellierungen, konnte der Verlauf der Härtung in den mechanischen und dielektrischen Messungen ausreichend gut beschrieben werden. Zusammenfassend konnten durch die Kombination von Methodenentwicklung zur Verfolgung schneller Härtungsreaktionen, umfangreichen Messungen an Methacrylatharzen und der Anpassung zeitlicher Umsatzkurven Fortschritte beim Verständnis der Wirkung von Inhibitoren sowie der Sauerstoffinhibierung von thermisch härtenden Methacrylaten gewonnen werden. Diese konnten erfolgreich zur Simulation der zeitabhängigen physikalischen Größen während der Härtung angewendet werden.

Place of Publication: Darmstadt
Divisions: 07 Department of Chemistry
07 Department of Chemistry > Fachgebiet Makromolekulare Chemie
Date Deposited: 17 Jun 2018 19:55
Official URL: http://tuprints.ulb.tu-darmstadt.de/7461
URN: urn:nbn:de:tuda-tuprints-74618
Referees: Rehahn, Prof. Dr. Matthias and Alig, PD Dr. Ingo
Refereed / Verteidigung / mdl. Prüfung: 28 May 2018
Alternative Abstract:
Alternative abstract Language
In this work, measuring stations for the curing monitoring of methacrylate resins could be further developed. Thus, it was possible to follow the cure of methacrylate resins on the basis of chemical conversion, mechanical modulus and dielectric permittivity. One focus was on studies on the inhibition by a specifically added inhibitor and the oxygen inhibition on the curing reaction of thermosetting methacrylates. DSC and NIR spectroscopy were used to monitor the chemical conversion during the polymerization. Through dynamic mechanical analysis and ultrasonic measurement, the mechanical module was tracked over time during curing. By combining NIR spectroscopy and ultrasound measurements, it was also possible to monitor chemical conversion and mechanical modulus simultaneously on the same reaction mixture. Thus, the module could also be represented and interpreted depending on the conversion. Furthermore, dielectric relaxation spectroscopy and disposable measuring cells were used to study the complex permittivity during curing. The reaction resin used was a two-component example mixture of the bifunctional methacrylate HEMTMDI and the monofunctional methacrylate HPMA. To these were added reactive additives (initiator and inhibitor) in various concentrations. Furthermore, the mass ratios between bi- and monofunctional methacrylates were varied. In addition, investigations on the reaction kinetics of filled reaction mixtures were carried out. Titanium dioxide, quartz sand and glass beads were used as filling material. In order to describe the conversion, modulus and permittivity of the reaction mixtures with suitable models, it was first necessary to characterize the properties (for example the relaxation behavior) of the monomers and the starting mixtures without reactive additives. The glass transition temperatures were determined by DSC and dynamic mechanical measurements. With the construction of master curves from temperature- and frequency-dependent dynamic mechanical measurements, the mechanical relaxation behavior over several decades could be recorded and described. From curve fits from measurement curves parameters were obtained for a subsequent modeling of the mechanical properties using the Havriliak-Negami and Vogel-Fulcher functions. With dielectric relaxation spectroscopy, the parameters for the modeling were also determined from the starting mixture and a cured sample with curve fits. From the monitoring of the chemical conversion of reaction mixtures with different concentrations of reactive additives (initiator and inhibitor), a linear relationship between the induction time t_IP and the effective inhibitor concentration Z_eff = c (TEMPOL) / (c (BPO) ∙c (DMT)) could be found. The relationship between induction time t_IP and effective inhibitor concentration Z_eff could be deduced from a simplified mechanistic reaction model: t_IP = 1 / (2k_d) · (c_0 (Z)) / (c_0 (A) · c_0 (I)) = 1 / (2k_d) · Z_eff, where k_d is the rate constant for the initiation. The simplified mechanistic model showed no significant difference compared to a mechanistic model by Achilias and Sideridou. By extending the simplified model with one-dimensional oxygen diffusion, the layer thickness of unreacted methacrylate resin at the surface could be qualitatively described. Because of the large variance of the experimentally determined layer thicknesses, a quantitative comparison was not possible. Due to the large number of often unknown parameters in the mechanistic reaction models an empirical model based on a self-accelerating reaction according to Kamal and Sourour was tested and extended. This model served as the basis for modeling the time-dependent physical quantities (modulus and permittivity). The shear modulus could be modeled depending on the chemical conversion using the Havriliak-Negami, Vogel-Fulcher and DiBenedetto functions. Using in addition the empirical model for the reaction kinetics finally described the physical parameters as a function of the curing time. Despite the big simplification and many assumptions for the modeling, the curing in the mechanical and dielectric measurements could be described sufficiently well. In summary, the combination of method development for monitoring fast curing reactions, extensive measurements on methacrylate resins and the fit on conversion curves has allowed advances in the understanding of the effect of inhibitors and the oxygen inhibition of thermosetting methacrylates. These could be used successfully to simulate the time-dependent physical quantities during curing.English
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